李蘇軍，朱 丹

(重慶飛華環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司，重慶 401221)

0 引 言

重慶飛華環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司(簡(jiǎn)稱飛華環(huán)保公司)400 kt/a稀硝酸裝置(HNO3濃度60%)由中海油山東工程有限責(zé)任公司設(shè)計(jì)，采用西班牙TR公司開(kāi)發(fā)的雙加壓法硝酸生產(chǎn)工藝[中壓氧化(氧化壓力0.45 MPa)、高壓吸收(吸收壓力1.1 MPa)]，所產(chǎn)稀硝酸是BASF重慶MDI一體化項(xiàng)目聯(lián)合裝置的原料之一，滿足BASF的生產(chǎn)需求。MDI一體化項(xiàng)目各裝置產(chǎn)能的匹配情況確定了項(xiàng)目的生產(chǎn)規(guī)模，但飛華環(huán)保公司稀硝酸裝置設(shè)計(jì)產(chǎn)能遠(yuǎn)大于客戶BASF的生產(chǎn)需求，富余產(chǎn)能不得不通過(guò)車輛外運(yùn)銷售的方式予以消化，而在富余產(chǎn)能消化技改之前，由于產(chǎn)能過(guò)剩及低濃度硝酸缺乏市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，使得400 kt/a稀硝酸裝置經(jīng)常處于開(kāi)開(kāi)停停的狀態(tài)，銷售情況差時(shí)1 a內(nèi)的開(kāi)/停車次數(shù)多達(dá)11次，企業(yè)效益受到很大影響。為解決硝酸產(chǎn)能過(guò)剩及低濃度硝酸缺乏市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的問(wèn)題，2021年底飛華環(huán)保公司決定開(kāi)展硝酸提濃技術(shù)攻關(guān)，并根據(jù)企業(yè)實(shí)際情況對(duì)系統(tǒng)逐步進(jìn)行了一些調(diào)整。以下對(duì)有關(guān)情況作一介紹。

1 硝酸提濃的理論依據(jù)

2 硝酸提濃思路及其方法

2.1 思路一及其方法

由前述可知，理論上雙加壓法硝酸生產(chǎn)工藝氨氧化制得的硝酸濃度為77.8%，但因系統(tǒng)中有冷凝水生成以及在吸收工段加入了脫鹽水，使得產(chǎn)品稀硝酸濃度較理論濃度低了不少。因此，如何脫除系統(tǒng)中的冷凝水以及如何降低吸收液(脫鹽水)使用量成為雙加壓法硝酸生產(chǎn)工藝硝酸提濃的關(guān)鍵。

雙加壓法硝酸生產(chǎn)工藝以氨為原料，氨與空氣中的氧發(fā)生氧化反應(yīng)制得HNO3的同時(shí)還會(huì)生成水，生產(chǎn)中氨氧化反應(yīng)生成的水一般不易除去，通常除水主要是除去空氣中所含的水分，而空氣中的水分與裝置所處的地域、季節(jié)、氣候關(guān)系密切，因此企業(yè)會(huì)根據(jù)情況和所需硝酸濃度采取不同的除水方式，常用除水方式有如下2種。

第一種，空氣經(jīng)空氣壓縮機(jī)壓縮升溫后經(jīng)過(guò)1組空氣冷凝器降溫除水，這種方式除水量大，通常生產(chǎn)68酸(68酸是指HNO3含量為68%的稀硝酸，其他類同)時(shí)用這種除水方式。

第二種，將空氣經(jīng)空氣壓縮機(jī)壓縮升溫后去漂白塔的一部分二次空氣先送入冷凝器冷凝除水，之后經(jīng)1臺(tái)加熱器升溫后再送入漂白塔漂白稀硝酸，然后進(jìn)入系統(tǒng)前端，與系統(tǒng)前端的工藝氣混合。此種方式由于去往漂白塔的二次空氣量相對(duì)較少，約占空氣總量的1/5，因此除去的水量相對(duì)較少，硝酸濃度提升幅度不大；但這種除水方式投資小，對(duì)硝酸濃度要求不是太高的企業(yè)仍有采用。

采用思路一及相應(yīng)的方法，需增設(shè)去除空氣中水分的設(shè)備，可根據(jù)產(chǎn)品硝酸的需求濃度以及硝酸裝置所處的地理環(huán)境選擇適宜的冷凝設(shè)備。

2.2 思路二及其方法

從上述反應(yīng)方程式及其反應(yīng)機(jī)理可得出，有利于HNO3生成反應(yīng)進(jìn)行(即提高反應(yīng)效率)的措施有：HNO3生成反應(yīng)屬放熱反應(yīng)，及時(shí)帶走反應(yīng)熱(即適當(dāng)降低反應(yīng)溫度)顯然有利于反應(yīng)的進(jìn)行；增加反應(yīng)物的接觸時(shí)間和空間有利于反應(yīng)的進(jìn)行。然而，由于裝置設(shè)計(jì)之初設(shè)備容積、管道體積均已固定，要增加反應(yīng)物的接觸時(shí)間和空間，在相同負(fù)荷下基本上無(wú)法實(shí)現(xiàn)，因此硝酸提濃思路二及其方法的重點(diǎn)是如何及時(shí)帶走反應(yīng)熱。

3 硝酸提濃思路及其可行性分析

飛華環(huán)保公司為解決稀硝酸產(chǎn)能過(guò)剩和低濃度硝酸缺乏市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的問(wèn)題，2021年底組織硝酸提濃技術(shù)攻關(guān)，據(jù)雙加壓法硝酸生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)和裝置的實(shí)際情況，主要基于思路二形成硝酸提濃思路——增加冷量，及時(shí)移出反應(yīng)熱，實(shí)現(xiàn)負(fù)荷前移。具體采取兩步走的思路：第一步，在不增加設(shè)備的情況下實(shí)現(xiàn)65酸的生產(chǎn)，從而拓寬市場(chǎng)、提升稀硝酸產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力；第二步，視65酸的市場(chǎng)情況，考慮實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)68酸的技改?，F(xiàn)先針對(duì)第一步進(jìn)行論述，即如何在不增加設(shè)備的情況下實(shí)現(xiàn)65酸的生產(chǎn)。

3.1 從所產(chǎn)稀硝酸濃度方面分析

飛華環(huán)保公司400 kt/a稀硝酸裝置2019年產(chǎn)品稀硝酸濃度統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表1?？梢钥吹剑诓蛔魅魏握{(diào)整的情況下，即使在環(huán)境溫度最高的夏季(每年6、7、8月)所產(chǎn)稀硝酸濃度(月均值)最低也能達(dá)到61.77%、濃度(月均值)最高可達(dá)62.04%，意謂著硝酸提濃至65%可能性較大。

表1 2019年產(chǎn)品稀硝酸濃度統(tǒng)計(jì) %

3.2 系統(tǒng)冷量方面的分析

2019年12月，飛華環(huán)保公司利用400 kt/a稀硝酸裝置大修機(jī)會(huì)對(duì)二次水(循環(huán)冷卻水稱為一次水，二次循環(huán)水泵強(qiáng)制循環(huán)的脫鹽水稱為二次水)系統(tǒng)進(jìn)行了改造，將原主要換熱設(shè)備所用的冷媒由二次水改為了一次水，即由脫鹽水改為了循環(huán)水(見(jiàn)圖1，虛線內(nèi)為隔離取消的設(shè)備)。二次水改一次水后，硝酸裝置增加了巨大的冷量(為硝酸提濃提供了充足的移熱條件)，反應(yīng)效率得到了極大地提高。具體表現(xiàn)在如下幾個(gè)方面。

圖1 二次水改一次水流程示意

(1)主要換熱設(shè)備如高壓反應(yīng)冷卻器(E0113)、低壓反應(yīng)冷卻器(E0110)以及吸收塔(T0101)冷量大幅增加——原來(lái)的二次水用水設(shè)備E0110入口冷卻水溫度由設(shè)計(jì)的43～45 ℃降到如今的30～32 ℃；E0113入口冷卻水溫度由設(shè)計(jì)的55 ℃降到如今的30～32 ℃；T0101下層原采用的二次水溫度為43～45 ℃，如今其入口冷卻水溫度降到了30～32 ℃。

(2)由于設(shè)計(jì)裕度較大，以前E0110、E0113的冷卻給水量均較小，二次水改一次水后，E0110、E0113及T0101用水量均得以增加。

(3)原設(shè)計(jì)E0110、E0113及T0101采用的二次水水量是固定的，當(dāng)其中1臺(tái)換熱設(shè)備用水量增加，則另外的換熱設(shè)備用水量就必然減少，尤其是E0113，其原設(shè)計(jì)用水要先經(jīng)過(guò)T0101換熱后再進(jìn)入，E0113用水量受限于T0101的換熱吸收情況，二次水改一次水后，E0110、E0113及T0101的用水量可根據(jù)工況調(diào)整。

3.3 吸收塔設(shè)計(jì)吸收液量方面的分析

吸收液量調(diào)控是雙加壓法硝酸裝置能否滿足環(huán)保排放要求、降低系統(tǒng)消耗的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。吸收液量過(guò)大，滿足了環(huán)保排放要求，減少了尾氣中NOx的含量，降低了系統(tǒng)消耗，但產(chǎn)品濃度將受到影響(降低)；吸收液量過(guò)小，產(chǎn)品濃度會(huì)有所提高，但吸收塔吸收效果差，系統(tǒng)消耗增加，尾氣中NOx的含量會(huì)增加。實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)按設(shè)計(jì)要求的吸收塔NOx排放濃度<200×10-6、尾氣放空NOx排放濃度<50×10-6來(lái)調(diào)整吸收液的用量。飛華環(huán)保公司吸收塔實(shí)際吸收液用量在7.5～8.5 t/h，可滿足環(huán)保排放與系統(tǒng)消耗較低的要求，而吸收塔設(shè)計(jì)吸收液用量為9.754 t/h，吸收液用量設(shè)計(jì)值偏大，吸收液用量是有降低空間的。

總之，從飛華環(huán)保公司雙加壓法稀硝酸裝置所產(chǎn)稀硝酸濃度、二次水改一次水后的諸多有利條件以及吸收液用量有降低空間等方面來(lái)看，高壓反應(yīng)冷卻器(E0113)、低壓反應(yīng)冷卻器(E0110)以及吸收塔(T0101)冷量增加后，E0113、E0110以及T0101溫度得到降低，進(jìn)而可提高反應(yīng)效率，使負(fù)荷前移、吸收液用量降低，最終實(shí)現(xiàn)65酸的穩(wěn)定生產(chǎn)，上述硝酸提濃思路具備可行性。

4 硝酸提濃效果

2022年1—2月飛華環(huán)保公司按照硝酸提濃思路對(duì)雙加壓法稀硝酸裝置進(jìn)行了優(yōu)化調(diào)整——調(diào)整吸收塔(T0101)冷卻水量和吸收液量、高壓/低壓反應(yīng)冷卻器(E0113/E0110)冷卻水量、稀硝酸進(jìn)入吸收塔塔盤的位置，其后裝置運(yùn)行逐漸趨于穩(wěn)定，2022年產(chǎn)品稀硝酸濃度統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表2(注：2022年11—12月，由于新冠疫情期間硝酸銷售情況不太好，飛華環(huán)保公司有意降低了硝酸濃度)。可以看到，2022年1—2月雙加壓法稀硝酸裝置經(jīng)過(guò)逐步調(diào)整后，即使在當(dāng)年最熱的夏季也能穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)65酸的生產(chǎn)。

表2 2022年產(chǎn)品稀硝酸濃度統(tǒng)計(jì) %

5 硝酸提濃后的運(yùn)行問(wèn)題及其解決方案

5.1 成品酸呈棕紅色或淡黃色

飛華環(huán)保公司雙加壓法稀硝酸裝置所產(chǎn)成品酸原本為無(wú)色透明液體，硝酸濃度提至65%左右以及吸收塔排出的酸溫度降低后，成品酸中NOx含量增加，成品酸呈棕紅色或淡黃色。

解決方案：① 提高進(jìn)漂白塔二次空氣的溫度，由原來(lái)的100 ℃提至接近120 ℃；② 增加二次空氣量。這兩方面的措施均能有效降低NOx在稀硝酸中的溶解度，解決成品酸中NOx含量偏高而致其呈棕紅色或淡黃色的問(wèn)題。

5.2 尾氣中NOx含量上升

飛華環(huán)保公司雙加壓法稀硝酸裝置原設(shè)計(jì)尾氣中NOx含量<50×10-6，實(shí)際上均控制在30×10-6以下，然而硝酸提濃后，尾氣中NOx含量上漲較多，大多數(shù)情況下NOx含量都在60×10-6以上，有時(shí)甚至高達(dá)120×10-6。

經(jīng)分析，硝酸提濃后尾氣中NOx含量上漲的主要原因是，吸收塔(T0101)各塔盤的濃度梯度發(fā)生了變化。以T0101第11層、第15層塔盤為例，硝酸提濃前的2017年，第11層塔盤酸濃度平均值為24.28%、最低值為17.35%、最高值為41.34%，第15層塔盤酸濃度平均值為11.07%、最低值為7.81%、最高值為21.16%；硝酸提濃后的2022年，第11層塔盤酸濃度平均值為43.59%、最低值為26.00%、最高值為63.39%，第15層塔盤酸濃度平均值為47.80%、最低值為21.00%、最高值為62.68%。不難看出，塔內(nèi)硝酸濃度梯度上移，T0101上部酸濃度升高，尾氣中NOx被水吸收的空間和時(shí)間縮減，加之為了硝酸提濃T0101頂部減少了吸收液用量，導(dǎo)致T0101吸收效果變差，進(jìn)而使得尾氣中NOx含量超標(biāo)。

解決方案：① 視尾氣中NOx含量情況適當(dāng)增加脫硝氨量；② 在減少吸收液用量方面，應(yīng)通盤考慮產(chǎn)品濃度與吸收塔上部吸收效果之間的平衡，調(diào)整適宜的吸收液量。

5.3 氨蒸發(fā)器蒸發(fā)溫度低

硝酸提濃后，由于負(fù)荷前移，前述反應(yīng)(2)和反應(yīng)(3)的反應(yīng)熱大多在吸收塔(T0101)底部和系統(tǒng)前端被循環(huán)水帶走，原設(shè)計(jì)的T0101頂部的反應(yīng)熱減少，使得為氨蒸發(fā)器提供蒸發(fā)熱的冷凍水溫度提升不足。

解決方案：開(kāi)大T0101第4層冷凍水閥，用T0101底部的反應(yīng)熱提升冷凍水的溫度，解決氨蒸發(fā)器蒸發(fā)溫度偏低的問(wèn)題。

6 結(jié)束語(yǔ)

綜上，飛華環(huán)保公司400 kt/a稀硝酸裝置硝酸提濃的理念主要基于前述思路二及其方法，即增加冷量、及時(shí)移出反應(yīng)熱，實(shí)現(xiàn)負(fù)荷前移，但要進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)68酸的穩(wěn)定生產(chǎn)，最終還是要減水，即還是要著眼于前述的思路一，只是思路一減少的是空氣中的水分，而飛華環(huán)保公司的思路主要是減少吸收塔(T0101)吸收液的用量，即減少T0101的脫鹽水用量。在設(shè)備不作改動(dòng)的情況下要想實(shí)現(xiàn)尾氣排放達(dá)標(biāo)，須讓系統(tǒng)負(fù)荷前移，即讓前述反應(yīng)(2)和反應(yīng)(3)在T0101底部及其系統(tǒng)前端完成。總之，本次實(shí)施的硝酸濃度提至65%的優(yōu)化調(diào)整，效果明顯，但硝酸濃度提升幅度有限，要想進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)68酸的生產(chǎn)，增加除水設(shè)備是必不可少的。目前，飛華環(huán)保公司生產(chǎn)的65酸基本能滿足周邊市場(chǎng)以及BASF的生產(chǎn)需求(受俄烏沖突的影響，近來(lái)BASF稀硝酸需求量較大)，硝酸裝置產(chǎn)能幾乎沒(méi)有剩余，因此硝酸進(jìn)一步提濃方案(實(shí)現(xiàn)68酸的穩(wěn)定生產(chǎn))暫時(shí)性擱置，但作為一個(gè)受市場(chǎng)影響很大的硝酸生產(chǎn)企業(yè)，68酸的生產(chǎn)提濃方案盡早考慮符合企業(yè)發(fā)展和應(yīng)對(duì)市場(chǎng)的需要。