王 偉 王永旗 呂 明 李定發(fā)

太倉滬試試劑有限公司 （江蘇蘇州 215421）

磷酸二氫鉀是一種被廣泛應用在農牧[1-2]、化學化工[3-4]、生物醫(yī)藥和食品[5]等領域的無機磷酸鹽。我國對磷酸二氫鉀特別是高純磷酸二氫鉀的需求量很大，然而目前為止，國內生產廠家較少且規(guī)模不大，近50%的磷酸二氫鉀需要從國外進口[6]。因此，增加磷酸二氫鉀的產量，實現(xiàn)高純磷酸二氫鉀的制備具有重要的現(xiàn)實意義。磷酸二氫鉀的傳統(tǒng)制備方法是利用熱法磷酸與堿或者鹽反應[7]。該方法產品純度高，生產成本也較高，因此，不適于大規(guī)模工業(yè)生產。濕法磷酸原料簡單易得，經凈化后可以直接用于磷酸二氫鉀的生產，從而極大降低磷酸二氫鉀的生產成本，因此，得到了廣泛應用[8]。根據(jù)所采用生產方法的不同[9-10]，濕法磷酸制備磷酸二氫鉀的方法一般可分為中和法[11]、萃取法[12]、復分解法[13]、離子交換法[14]、直接法[15]、電解法[16]、結晶法[17]和P.K.F.法[18]。但是由于我國濕法磷酸凈化技術相對落后，這些生產工藝受到了極大的限制[19]。因此，尋求綠色環(huán)保、高效、低成本的利用濕法磷酸制備高純磷酸二氫鉀的生產方法越來越迫切。

多步法制備磷酸二氫鉀是在反應過程中將濕法磷酸凈化與磷酸二氫鉀制備相結合，先生成的中間體與鉀源反應，得到高純磷酸二氫鉀。該方法可縮短工藝流程，避免使用有機溶劑，操作簡便。蔣麗紅[20]和雷虎[21]分別利用三聚氰胺和石灰乳與濕法磷酸反應，經過濾后與磷酸鉀發(fā)生復分解反應，進一步結晶提純制備了高純度磷酸二氫鉀。陳肖虎等[22-23]以尿素作為結晶劑，與濕法磷酸發(fā)生反應得到中間產物磷酸脲，其與鉀源反應制得高純磷酸二氫鉀。本研究提供一種優(yōu)純級磷酸二氫鉀的多步法制備方法，該工藝路線短、能耗低、產品質量穩(wěn)定、生產成本低，操作方便，生產過程安全且無污染。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

K-1000 L 不 銹 鋼 減 壓 蒸 餾罐、K-800 L 和K-500 L 不銹鋼溶解罐、K-500 L 不銹鋼反應罐，常熟市華懋化工設備有限公司；AA-6300 原子吸收分光光度計，日本島津；870 KF 水分測定儀，瑞士萬通中國；ZDY-500 自動永停滴定儀，上海精密科學儀器有限公司；WAY-2W 阿貝折射儀，上海儀光物理光學儀器有限公司；FE 28 pH 計、XP 105 DR 電子天平，梅特勒-托利多（上海）有限公司。

磷酸，分析純，上海安玉貿易有限公司；氫氧化鉀，分析純，優(yōu)利德（江蘇）化工有限公司。

1.2 實驗流程

磷酸二氫鉀的制備流程如圖1 所示。

圖1 磷酸二氫鉀制備流程

1.3 實驗條件

（1）沉降劑制備：將質量比為15∶8 的陰離子型聚丙烯酰胺絮凝劑和非離子型聚丙烯酰胺絮凝劑混合后，于60 ℃下以100 r/min 的速率攪拌20 min，再靜置15 min，產物即為沉降劑。

（2）磷酸原料制備：向每噸質量分數(shù)為16%的濕法磷酸投入0.08 kg 沉降劑，自然沉降10 h，制得磷酸原料。

（3）磷酸脲制備：使磷酸原料與碳酰胺（物質的量比為5∶3）于50 ℃下反應110 min，分離、過濾，制得磷酸脲。

（4）磷酸二氫鉀制備：將磷酸脲與氫氧化鉀在加熱條件下混合，以200 r/min 的速率攪拌，反應30 min；反應結束后，自然降溫結晶1 h；晶體析出后放入離心機內離心分離，濾液為含有碳酰胺的料漿（可回收其中的碳酰胺），濾餅為磷酸二氫鉀產品。

2 結果與討論

通過控制變量法，對影響磷酸二氫鉀收率和純度的因素，包括磷酸脲的質量分數(shù)、反應溫度、氫氧化鉀的量以及結晶溫度，進行了深入研究。

2.1 磷酸脲質量分數(shù)對結晶速率與產品質量的影響

磷酸脲質量分數(shù)對結晶速率和結晶質量的影響主要表現(xiàn)在產品的收率和純度方面，表1 為不同質量分數(shù)的磷酸脲所得到的磷酸二氫鉀的收率和質量分數(shù)。當磷酸脲質量分數(shù)較低時，反應速率低，產品的收率和純度都較低；隨著磷酸脲質量分數(shù)的增加，收率逐漸增大，當磷酸脲的質量分數(shù)為50%時，收率達到最高，產品磷酸二氫鉀的質量分數(shù)也最高；繼續(xù)增加磷酸脲質量分數(shù)，產品的收率和純度都會下降。這主要是由于磷酸脲質量分數(shù)過高時反應過快，產生大量細晶，部分尿素隨著結晶一起進入產品中，導致產品的收率和純度下降。因此，磷酸脲的質量分數(shù)主要是通過影響結晶速率與結晶質量進而影響目標產物的收率和純度。

表1 磷酸脲的量對結晶速率與產品質量的影響 %

2.2 反應溫度對溶液過飽和度的影響

研究了不同溫度對溶液過飽和度的影響，產品的收率和純度見表2。提升溫度有利于產品晶種的形成，且可避免形成大量的晶種，但在制備磷酸二氫鉀的過程中，過高的溫度會導致尿素分解，造成尿素的損失。隨著反應溫度的升高，磷酸二氫鉀的收率先升高后降低，其原因是：溫度升高，溶液的過飽和度增加，有利于晶種的形成；溫度繼續(xù)升高，尿素發(fā)生分解，使得磷酸二氫鉀的收率略有降低。同時，溫度升高，其他雜質和尿素的過飽和度增加，使其在結晶過程中進入產品中，且過高的溫度會導致尿素水解加快。優(yōu)選的反應溫度為85 ℃。

表2 反應溫度對反應過飽和度的影響

2.3 氫氧化鉀的量對磷酸二氫鉀收率的影響

表3 為氫氧化鉀的量對磷酸二氫鉀收率和質量分數(shù)的影響。由表3 可知：當氫氧化鉀過量時，磷酸二氫鉀的收率變化較小，隨著氫氧化鉀的用量減少，收率逐漸上升；隨著氫氧化鉀的配比降低，產品純度下降，其原因主要是部分磷酸脲未參加反應，隨著結晶一起進入產品中，使得氮質量分數(shù)增加，進而導致磷酸二氫鉀質量分數(shù)下降。

表3 氫氧化鉀的量對磷酸二氫鉀收率和純度的影響

2.4 結晶溫度對磷酸二氫鉀收率和質量分數(shù)的影響

結晶溫度對磷酸二氫鉀收率和質量分數(shù)的影響結果見表4。隨著結晶溫度的升高，收率先上升后下降。降低結晶溫度可以提高收率，但是產物中的磷酸二氫鉀質量分數(shù)不高。升高溫度，產品質量分數(shù)上升。這主要是由于結晶溫度越高，分離效果越好；結晶溫度低，產品中雜質含量會相應提高，因此合適的結晶溫度對制備磷酸二氫鉀較為重要。當結晶溫度控制在30 ℃時，磷酸二氫鉀收率和質量分數(shù)都可以達到最高，分別為99.1%和99.8%。

表4 結晶溫度對磷酸二氫鉀收率和產品質量分數(shù)的影響

2.5 產品檢測

對優(yōu)化條件下制備的磷酸二氫鉀成品進行檢驗，結果如表5 所示。可見，所制備的磷酸二氫鉀的各項指標均符合要求。

表5 成品檢驗報告

3 結論

采用多步法制備磷酸二氫鉀，磷酸脲的質量分數(shù)為50%，反應溫度控制在85 ℃，磷酸脲和氫氧化鉀的物質的量比為1∶1，結晶溫度為30 ℃時，可以99.1%的收率得到質量分數(shù)為99.8%的磷酸二氫鉀。該法可極大地縮短工藝路線，生產成本低，操作簡便，產品質量穩(wěn)定且能耗低。該法實現(xiàn)了雜質凈化和物料的綜合利用，同時不使用有機溶劑，環(huán)境友好（制備過程中無“三廢”排放），具有很好的發(fā)展前景。