楊春暉，侯 藝，童 美，張 迪，謝乾坤，黃 根

(中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，北京 100083)

我國能源的賦存特點是“富煤、貧油、少氣”，煤炭在我國能源消費中占有不可替代的地位[1，2]。低階煤儲量約占我國已發(fā)現(xiàn)煤炭資源儲量的40%以上[3]，低階煤的開發(fā)與利用具有廣闊的應用前景。由于低階煤表面含有大量含氧官能團[4]，側鏈多且孔隙度高，疏水性差、可浮性差[5]，導致低階煤浮選困難。因此，探索高效清潔的低階煤浮選藥劑對于低階煤的綜合開發(fā)利用具有重要意義[6-8]。用于低階煤浮選的捕收劑一般為非極性烴類油，主要作用在煤表面的疏水位點[9]，對于表面含有大量親水位點的低階煤來說其吸附作用較弱，因此烴類含氧有機捕收劑成為目前低階煤浮選藥劑的主要研究對象[10-15]。近幾年，國內外學者致力于對浮選藥劑的研究，特別是乳化浮選藥劑[16]，其中乳化液Ext-F[17]、EC-9800[18]、AO捕收劑[19]、DR煤油乳化液[20]等，與常規(guī)煤泥浮選所用捕收劑相比，乳化捕收劑能夠增加其在礦漿中的分散性，增大藥劑與煤粒的碰撞概率[21]。

基于不同藥劑協(xié)同作用下的藥劑復配是提高低階煤浮選效果的重要方法，本研究以低階煤為研究對象，對其基本性質進行分析，選用不同類型的表面活性劑作為乳化劑，利用磁力攪拌和超聲波結合的方式對煤油進行乳化，并分析了不同乳化劑乳化煤油的浮選效果以及表面活性劑單獨加入時對低階煤浮選效果的影響，實現(xiàn)低階煤資源的有效利用。

1 試驗樣品和方法

1.1 試驗樣品

1.1.1 試驗煤樣

本研究以內蒙古布爾臺選煤廠的長焰煤作為研究對象，樣品為現(xiàn)場未加入任何藥劑的浮選入料。煤樣的粒度組成見表1。

表1 煤樣篩分試驗結果

由表1可知，-0.074 mm粒級含量較高，為47.61%，灰分為31.66%。其中-0.045 mm粒級含量占34.61%，且灰分較高，為35.57%。說明煤樣中含有較多的高灰細泥，在浮選過程中，可能導致細泥罩蓋，增加精煤灰分。

根據(jù)《煤炭浮沉實驗方法》(GB/T478—2008)，對煤樣的密度組成進行分析，試驗結果見表2。

表2 煤樣小浮沉試驗結果

由表2可知，-1.50 g/cm3含量為35.05%，灰分為10.74%；1.50～1.70 g/cm3含量為38.42%，灰分為20.86%，中間密度級含量較多；+1.7 g/cm3含量為26.53%，灰分為47.67%，高密度級含量較多。

使用X射線衍射儀(德國布魯克公司ADVANCE)分析煤樣的物相組成，檢測結果如圖1所示。由圖1可知，煤樣中的主要礦物質為高嶺土、蒙脫石和石英。高嶺土和蒙脫石容易泥化，導致細泥罩蓋和夾帶。

圖1 煤樣XRD測試結果

1.1.2 試驗藥劑和儀器

試驗采用的捕收劑和起泡劑分別為煤油和仲辛醇，表面活性劑為陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS，化學純，試劑級)、陽離子表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨(DTAB，化學純，試劑級)、非離子表面活性劑失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚(Tween-80，化學純，試劑級)。乳化過程如下：將表面活性劑、煤油和去離子水按表面活性劑添加量(占油相體積比)10%，油水體積比3∶7置于帶有刻度的燒杯內，用恒溫磁力攪拌器40 ℃、600 r/min攪拌3 min，最后將燒杯置于720 W超聲波細胞粉碎儀中超聲乳化90 s，放置2 min直至上層泡沫消失。試驗儀器見表3。

表3 試驗設備

1.2 試驗方法

1)浮選試驗方法。試驗所使用的浮選機為XFD-0.5L單槽浮選機。浮選條件：主軸攪拌轉速1800 r/min，礦漿濃度80 g/L，充氣量0.15 m3/h。浮選流程：在0.5 L浮選槽中加入40 g煤樣攪拌2 min，使煤樣充分潤濕和分散后加入捕收劑攪拌1 min，然后加入起泡劑，充氣15 s，刮泡2.5 min。最后對浮選后的精煤和尾煤分別進行抽濾、烘干、稱重、制樣、燒灰。采用精煤產率、精煤灰分、精煤可燃體回收率和浮選完善指標作為浮選效果的評價指標。

煤可燃體回收率：

浮選完善指標：

式中，Ej、η分別為精煤可燃體回收率和浮選完善指標，%；γj、Ay、Aj分別為精煤產率、原煤灰分和精煤灰分，%。

2)乳化油粒度測定。使用激光粒度儀(Mastersizer2000，英國馬爾文公司生產)，分析乳化油的液滴粒徑分布。先按設定的要求配制乳化液，然后靜置直至上層泡沫消失，最后裝瓶、貼簽。激光粒度儀能夠測試的粒徑分布范圍為100 nm～3500 μm，掃描速率為1000次/s。

3)樣品表面接觸角測定。將煤樣與乳化油充分攪拌，捕收劑用量為6000 g/t，低溫烘干。接觸角測量之前，先采用FY-30型壓片機對煤樣進行壓片，壓力為55 MPa，時間為2 min，然后再利用HARKESPCA接觸角測定儀測量樣品的接觸角。

4)樣品表面含氧官能團測定。使用傅里葉紅外光譜儀(FTIR，Nicolet IS10 美國尼高力生產)，分析煤樣表面含氧官能團的分布情況。先將煤樣與乳化煤油充分作用后過濾、真空低溫干燥，然后取少量粉末樣品，加入KBr后進行壓片，并置于紅外光下檢測。紅外光譜儀的掃描范圍為400～4000 cm-1，分辨率優(yōu)于0.4 cm-1，波數(shù)精度優(yōu)于0.01 cm-1。

2 乳化煤油對低階煤浮選的影響

2.1 捕收劑用量對浮選效果的影響

通過前期探索試驗及條件優(yōu)化，最終確定浮選條件為：主軸轉速1800 r/min，充氣量0.15 m3/h，礦漿濃度80 g/L，捕收劑用量對浮選的效果如圖2所示。當捕收劑的用量為2000 g/t時，精煤的產率都較低，可燃體回收率和浮選完善指標也較低，隨著捕收劑用量的增加，精煤產率和灰分都隨之增加，可燃體回收率也呈上升趨勢，但浮選完善指標呈先上升后緩慢下降的趨勢。當捕收劑用量超過6000 g/t時，精煤產率增加緩慢，但精煤灰分增加顯著，因此最佳藥劑用量為6000 g/t。此時采用Tween-80作表面活性劑的乳化油的精煤產率為82.78%，灰分為11.58%；采用SDS作表面活性劑時精煤產率為82.98%，灰分為11.81%；采用DTAB作表面活性劑時精煤產率為70.49%，灰分為10.77%，煤油作捕收劑時精煤產率最低為54.69%，灰分也最低為9.57%。在相同藥劑耗量的情況下，Tween-80的可燃體回收率和浮選完善指標最高，SDS稍遜于Tween-80，DTAB次之，煤油的效果最差。

圖2 捕收劑用量對浮選效果的影響

2.2 乳化油對煤表面接觸角的影響

接觸角可以直觀反映煤樣表面的疏水性，接觸角越大，疏水性越好，可浮性越好。不同捕收劑作用后，煤樣表面接觸角的變化如圖3所示。由圖3可知，相較于煤油，乳化油作用之后的煤樣表面的接觸角均大幅增加，其中Tween-80接觸角增幅最大，SDS次之，DTAB最小。由于低階煤表面含有大量的極性官能團，煤油為非極性烴類油，在水中以油滴形式存在，與煤表面極性位點作用較弱，因此接觸角較小。而乳化油則采用不同類型的表面活性劑乳化煤油，存在極性端和非極性端，因此能夠和低階煤表面的極性位點相互作用，其親水極性端朝煤，疏水非極性端朝外，提高煤樣表面的疏水性。

圖3 不同捕收劑作用后煤表面的接觸角(藥劑量6000g/t)

2.3 乳化油對煤表面官能團的影響

圖4 不同捕收劑處理后煤樣的紅外光譜

2.4 表面活性劑對浮選的影響

2.4.1 表面活性劑對浮選效果的影響

依照乳化油中表面活性劑和煤油的配制比例，將表面活性劑作為調整劑，單獨加入礦漿中，用以調整低階煤樣表面性質。非離子表面活性劑Tween-80對浮選的影響如圖5所示。由圖5(a)可知，在藥劑用量為6000 g/t時，Tween-80乳化煤油的精煤產率最高，達到82.78%，精煤灰分為11.58%；表面活性劑Tween-80與煤油分別加入礦漿中時精煤產率次之，為74.34%，精煤灰分為11.05%；煤油單獨作為捕收劑時精煤產率最低，為54.69%，精煤灰分為9.57%。與煤油單獨作為捕收劑相比，采用Tween-80乳化煤油作捕收劑時精煤產率提高28.09百分點，采用Tween-80作為表面活性劑單獨加入礦漿中時，精煤產率提高19.65百分點。

圖5 表面活性劑Tween-80對浮選的影響

陽離子表面活性劑DTAB對浮選的影響如圖6所示。由圖6(a)可知，在藥劑用量為6000 g/t時，DTAB乳化煤油的精煤產率最高，達到70.49%，精煤灰分為10.77%；表面活性劑DTAB與煤油分別加入礦漿中時精煤產率次之，為55.14%，精煤灰分為9.57%；煤油單獨作為捕收劑時精煤產率最低，為54.69%，精煤灰分為9.57%。與煤油單獨作為捕收劑相比，采用DTAB乳化煤油作捕收劑時精煤產率提高15.80百分點，采用DTAB作為表面活性劑單獨加入礦漿中時，精煤產率提高0.45百分點。

圖6 表面活性劑DTAB對浮選的影響

陰離子表面活性劑SDS對浮選的影響如圖7所示。由圖7(a)可知，在藥劑用量為6000 g/t時，SDS乳化煤油的精煤產率最高，達到82.98%，精煤灰分為11.81%；表面活性劑SDS與煤油分別加入礦漿中時精煤產率次之，為62.45%，精煤灰分為11.32%；煤油單獨作為捕收劑時精煤產率最低，為54.69%，精煤灰分為9.57%。與煤油單獨作為捕收劑相比，采用SDS乳化煤油作捕收劑時精煤產率提高28.29百分點，采用SDS作為表面活性劑單獨加入礦漿中時，精煤產率提高7.76百分點。

圖7 表面活性劑SDS對浮選的影響

2.4.2 表面活性劑作用機理

表面活性劑對煤表面的含氧官能團的遮蔽作用如圖8所示。表面活性劑的極性基含有多個醚基，容易與煤表面的含氧官能團形成氫鍵，且吸附強度大，減弱了低階煤表面含氧官能團的影響，增強了低階煤表面的疏水性。

圖8 表面活性劑在低階煤表面的遮蔽機理

2.5 表面活性劑的乳化作用

捕收劑在水中以油滴形式存在，通常分散不均勻，低階煤表面極性的含氧官能團較多，捕收劑難以吸附到低階煤表面，使煤樣表面疏水性較差，浮選效果不理想。而表面活性劑為兩親性物質，一端親水，一端親油，在水中分散性較好，親水端靠近水相，親油端靠近非極性烴類捕收劑，表面活性劑包裹烴類油在水中均勻分散形成水包油型乳液，且穩(wěn)定性較好，粒徑較小。表面活性劑的乳化機理如圖9所示。

圖9 乳化機理

各乳化油與煤油的粒徑分布范圍如圖10所示。煤油在水中分散的體積加權平均粒徑為172 μm，中值粒徑d50=167 μm；陰離子表面活性劑SDS乳化油的體積加權平均粒徑為0.73 μm，中值粒徑d50=0.152 μm；陽離子表面活性劑DTAB乳化油的體積加權平均粒徑為8.24 μm，中值粒徑d50=1.52 μm；非離子表面活性劑Tween-80乳化油的體積加權平均粒徑為1.87 μm，中值粒徑d50=1.19 μm。結合浮選效果可知，乳化油油滴粒徑分布中小于3.77 μm占90%時，浮選效果最好。

圖10 不同乳化油與煤油的粒徑分布

3 結 論

1)采用煤油作捕收劑，藥劑用量為10000 g/t時，效果最好，精煤產率為64.41%，精煤灰分為10.96%。采用乳化煤油作捕收劑時，效果均優(yōu)于煤油。在藥劑用量為6000 g/t，Tween-80乳化煤油作捕收劑，精煤產率提高28.09百分點，精煤灰分提高2.01百分點；SDS乳化煤油作捕收劑時，精煤產率提高28.29百分點，精煤灰分提高2.24百分點；DTAB乳化煤油作捕收劑時，精煤產率提高15.80百分點，精煤灰分提高1.20百分點。

2)在6000 g/t的藥劑量下，煤油單獨作捕收劑時，精煤產率為54.69%，精煤灰分為9.57%；Tween-80作為表面活性劑與煤油分別加入礦漿中時，精煤產率提高19.65百分點，精煤灰分提高1.48百分點；SDS作為表面活性劑與煤油分別加入礦漿中時，精煤產率提高7.76百分點，精煤灰分提高1.75百分點；DTAB作為表面活性劑與煤油分別加入礦漿中時，精煤產率提高0.45百分點，而精煤灰分保持不變。

3)煤油在水中分散的平均粒徑為167 μm。在油水比(體積比)為3∶7，表面活性劑的添加量(占油相)為10%，40 ℃、600 r/min恒溫磁力攪拌3 min，超聲乳化90 s條件下，Tween-80乳化煤油的平均粒徑為1.19 μm，SDS乳化煤油的平均粒徑為0.152 μm，DTAB乳化煤油的平均粒徑為1.52 μm結合浮選效果可知，乳化油油滴平均粒徑在1.19 μm，粒徑分布中小于3.77 μm占90%時，精煤可燃體回收率和浮選完善指標最高。

4)在捕收劑用量為6000 g/t時，與煤油作用后的煤樣表面接觸角為63.91°，與Tween-80乳化煤油作用后的煤樣表面接觸角為83.01°，與SDS乳化煤油作用后的煤樣表面接觸角為81.01°，與DTAB乳化煤油作用后的煤樣表面接觸角為73.71°。與煤油相比，乳化油作用后的煤樣表面接觸角均大幅增加。