袁海琴，李彩玉，韋詠婷，朱依靜，左衛(wèi)元，仝海娟

(廣西高校桂西生態(tài)環(huán)境分析和污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，百色學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣西 百色533000)

四環(huán)素（TC）因低廉的價(jià)格和廣譜的抗菌作用而被廣泛使用[1]，但人類和動(dòng)物難以消化吸收四環(huán)素，最終會(huì)以尿液和糞便的形式排入水體。抗生素在水體中長(zhǎng)期積累，會(huì)導(dǎo)致病原微生物對(duì)其產(chǎn)生耐藥性，對(duì)人類健康造成嚴(yán)重威脅[2-3]。因此，開(kāi)發(fā)可高效去除四環(huán)素的技術(shù)意義重大。目前化學(xué)沉淀、生物降解、臭氧化、物理吸附等技術(shù)已被應(yīng)用于四環(huán)素的治理中[4-6]，在這些技術(shù)中，先進(jìn)氧化技術(shù)（AOPs）因高效、操作便捷、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，受到了人們的關(guān)注[7]。

近年來(lái)，基于過(guò)硫酸鹽的AOPs因操作簡(jiǎn)單、性能穩(wěn)定、半衰期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于水處理行業(yè)[8-9]。過(guò)二硫酸鹽（PDS）和過(guò)一硫酸鹽（PMS）是過(guò)硫酸鹽基AOPs中常見(jiàn)的過(guò)氧化物，高性能的活化劑則是過(guò)硫酸鹽基AOPs具備強(qiáng)大氧化能力的關(guān)鍵[10]。通過(guò)活化過(guò)硫酸鹽（PDS或PMS）而產(chǎn)生SO4-·、·OH等自由基的常用方法，有熱、堿、紫外線輻射和過(guò)渡金屬等[11-13]，但能量輸入過(guò)多、使用成本高等缺點(diǎn)限制了它們的適用范圍。為此，迫切需要開(kāi)發(fā)一種低成本、高效的過(guò)硫酸鹽活化催化劑。多相催化劑因工作pH值寬、能耗低、催化劑易于分離等優(yōu)點(diǎn)，成為一種極具應(yīng)用前景的過(guò)硫酸鹽活化策略[14]。

近年來(lái)，二維催化材料FeOCl逐漸受到研究者的關(guān)注。由于FeOCl層間的弱相互作用，F(xiàn)eOCl可以作為無(wú)機(jī)主分子進(jìn)行插層反應(yīng)，其中客體分子可與FeOCl發(fā)生相互作用，或吸附在FeOCl上[15]。因獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，以及表面存在的大量的不飽和鐵原子，F(xiàn)eOCl對(duì)有機(jī)污染物的分解表現(xiàn)出較為優(yōu)異的催化性能，其在過(guò)硫酸鹽基AOPs中的應(yīng)用受到了廣泛關(guān)注。但Fe3+/Fe2+氧化還原循環(huán)較為緩慢的缺點(diǎn)，使得Fe2+在FeOCl中的再生動(dòng)力學(xué)未能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求[16]。為了提高FeOCl的催化效率，在FeOCl活化過(guò)硫酸鹽的體系中引入光照射和還原劑的策略已經(jīng)見(jiàn)諸報(bào)道[17]。此外，通過(guò)摻雜或?qū)eOCl負(fù)載于碳基材料等富電子載體的策略，也可加速Fe3+/Fe2+循環(huán)，從而顯著增強(qiáng)FeOCl的催化性能[18]。作為功能載體的生物炭(BC)，有望幫助FeOCl突破活化過(guò)硫酸鹽過(guò)程中的Fe3+/Fe2+循環(huán)限制。

本研究以花生殼和氯化鐵為原料，通過(guò)簡(jiǎn)單的熱解制備策略，合成了FeOCl/花生殼生物炭復(fù)合物。以四環(huán)素的降解效率為目標(biāo)，詳細(xì)考察了不同的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)FeOCl/花生殼生物炭活化過(guò)硫酸鹽降解四環(huán)素的影響，以期為該類廢水的治理提供一定的參考。

1 材料和方法

1.1 儀器和試劑

SP-752型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，HJ-4A型恒溫磁力攪拌器，TM-0610型馬弗爐。

六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)、過(guò)二硫酸鈉(PDS)、四環(huán)素（均為分析純）?；ㄉ鷼?。

1.2 FeOCl/花生殼生物炭復(fù)合物的制備

花生殼生物炭的制備：將花生殼洗凈后在85℃下干燥至恒重，研磨成粉末，備用。取適量花生殼粉末于馬弗爐中，700℃下熱解3h (升溫速率為5℃·min-1)，冷卻后收集所得產(chǎn)物。所得的花生殼生物炭標(biāo)記為BC。

FeOCl/花生殼生物炭復(fù)合物的制備：將一定質(zhì)量的FeCl3·6H2O和BC按照7∶3的質(zhì)量比放入坩堝中，加入適量的去離子水，攪拌5h。過(guò)濾后將其放置于真空干燥箱中，80℃下干燥24h，再在馬弗爐中250℃下熱解1h。收集產(chǎn)物，用去離子水和無(wú)水丙酮清洗數(shù)次后，80℃下真空干燥。所制得的催化劑標(biāo)記為FeOCl/BC。

1.3 四環(huán)素的降解實(shí)驗(yàn)

在磁力攪拌條件下，于200mL具塞錐形瓶中進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)。先將適量制備的FeOCl/BC催化劑和100mL四環(huán)素溶液（10mg·L-1）磁力攪拌30min，以達(dá)到吸附-解析平衡。然后，向上述混合溶液中加入一定濃度的PDS溶液以啟動(dòng)反應(yīng)。在設(shè)定的時(shí)間間隔內(nèi)取樣1.0mL，立即用過(guò)量乙醇淬滅，10000r·min-1下離心2min后，取上清液分析樣品中四環(huán)素的濃度。四環(huán)素的濃度用紫外分光光度法進(jìn)行測(cè)定，并按式(1)計(jì)算四環(huán)素的降解率E。

式中，C0和Ct分別為初始和t時(shí)刻下溶液中四環(huán)素的濃度，mg·L-1；E為去除率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活化過(guò)硫酸鹽降解四環(huán)素的性能

圖1是不同的體系降解四環(huán)素的能力。從圖1可知，單獨(dú)使用PDS時(shí)，其對(duì)四環(huán)素的降解作用可忽略。FeOCl對(duì)四環(huán)素有較弱的吸附作用，相比FeOCl，F(xiàn)eOCl/BC對(duì)四環(huán)素的吸附能力有所提升，可歸功于生物炭的存在促進(jìn)了復(fù)合物對(duì)四環(huán)素的吸附。添加PDS之后，F(xiàn)eOCl及BC均能有效活化PDS產(chǎn)生SO4-·自由基，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)四環(huán)素的降解。與單獨(dú)使用FeOCl或BC催化劑相比，F(xiàn)eOCl/BC復(fù)合物具有更好的活化PDS降解四環(huán)素的性能，表明FeOCl與BC的協(xié)同復(fù)合，能顯著促進(jìn)體系中四環(huán)素的降解。

圖1 不同體系降解四環(huán)素的能力

圖2 PDS使用量對(duì)四環(huán)素降解能力的影響

2.2 PDS濃度的影響

在沒(méi)有使用PDS時(shí)，F(xiàn)eOCl/BC復(fù)合催化劑對(duì)四環(huán)素具有一定的吸附作用。向體系中加入PDS后，體系中四環(huán)素的降解效率有顯著提升，且隨著PDS的加入量增多，活性自由基也隨之增加，四環(huán)素的降解效率越高。但PDS的添加量過(guò)多，會(huì)導(dǎo)致PDS的利用率降低，對(duì)環(huán)境造成二次危害。綜合考慮，本研究中較適宜的PDS濃度為0.3g·L-1。

2.3 FeOCl/BC用量的影響

圖3是FeOCl/BC+PMS體系中，不同的FeOCl/BC投加量對(duì)四環(huán)素降解效率的影響?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著FeOCl/BC催化劑的用量增加，四環(huán)素的降解效率逐步得到提升，原因是催化劑的投加量增加，催化劑上可利用的活性位點(diǎn)也隨之增加，從而加速了PDS的活化，并產(chǎn)生了更多SO4-·自由基，有利于四環(huán)素的降解。但體系中添加過(guò)多的催化劑也會(huì)引起催化劑堆積，導(dǎo)致催化劑的活性位點(diǎn)被遮蔽，反而對(duì)四環(huán)素的降解不利。綜合考慮，較為適宜的FeOCl/BC催化劑投加量為0.3g·L-1。

圖3 FeOCl/BC催化劑投加量對(duì)四環(huán)素降解的影響

2.4 四環(huán)素初始濃度的影響

固定FeOCl/BC復(fù)合催化劑用量為0.3g·L-1，PDS氧化劑的濃度為0.3g·L-1，不同初始濃度的四環(huán)素的降解情況見(jiàn)圖4。四環(huán)素的初始濃度分別為5mg·L-1和10mg·L-1時(shí)，體系中的四環(huán)素幾乎被完全降解；四環(huán)素濃度大于10mg·L-1，體系對(duì)四環(huán)素的降解效率逐漸下降。原因是在反應(yīng)過(guò)程中，體系產(chǎn)生的活性物質(zhì)數(shù)量是一定的，隨著體系中四環(huán)素的濃度增加，活性物質(zhì)被大量消耗，因此不足以降解更多的四環(huán)素，導(dǎo)致四環(huán)素的降解效率出現(xiàn)下降。

圖4 四環(huán)素初始濃度對(duì)降解效果的影響

2.5 共存離子的影響

一般來(lái)說(shuō)，廢水中通常會(huì)有各種無(wú)機(jī)陰離子（如Cl-、NO3-、SO42-、HCO3-、H2PO4-等），它們會(huì)與活性物種發(fā)生反應(yīng)，與PDS氧化體系中的目標(biāo)污染物發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，從而影響目標(biāo)污染物的降解效率。共存離子對(duì)FeOCl/BC活化PDS降解四環(huán)素的影響見(jiàn)圖5。由圖5可知，NO3-、SO42-、H2PO4-對(duì)四環(huán)素降解的影響不大。Cl-可促進(jìn)四環(huán)素的降解，原因可能是過(guò)量的Cl-會(huì)被PDS氧化為具有強(qiáng)氧化性的HClO或氯自由基(Cl?)，從而促進(jìn)了四環(huán)素的降解。HCO-3抑制了四環(huán)素的降解，原因有以下幾點(diǎn)：1）HCO-3陰離子可能會(huì)與四環(huán)素爭(zhēng)奪催化劑的反應(yīng)活性位點(diǎn)，從而抑制四環(huán)素的降解；2）HCO3-可能會(huì)捕獲ROS，導(dǎo)致催化活性降低；3）HCO3-產(chǎn)生的堿性環(huán)境，對(duì)四環(huán)素的降解有抑制效應(yīng)。

圖5 共存離子對(duì)四環(huán)素降解效果的影響

3 結(jié)論

本研究用鐵鹽浸漬花生殼衍生生物炭，采用浸漬-焙燒法制備了一種具有良好催化性能的新型復(fù)合催化劑FeOCl/BC，并將其作為PDS的活化劑，應(yīng)用于廢水中四環(huán)素的降解。以四環(huán)素的降解率為目標(biāo)，詳細(xì)探討了各種工藝條件及共存離子對(duì)FeOCl/BC催化活性的影響。結(jié)果表明，F(xiàn)eOCl/BC具有良好的活化過(guò)硫酸鹽降解四環(huán)素的能力。降解四環(huán)素的較佳條件為：四環(huán)素初始濃度為10mg·L-1，F(xiàn)eOCl/BC的用量為0.3g·L-1，PDS濃度為0.3g·L-1。體系中的NO3-、SO42-、H2PO4-對(duì)四環(huán)素的降解效率影響不大，Cl-可促進(jìn)四環(huán)素的降解，HCO3-對(duì)四環(huán)素的降解有一定的抑制效應(yīng)。