張子浩,陳威亞

(1.國家知識產權局專利局專利審查協(xié)作天津中心,天津 300304;2.國家知識產權局專利局專利審查協(xié)作北京中心,北京 100070)

在利用靜電紡絲技術制備納米纖維的過程中,靜電紡絲裝置是影響制備納米纖維質量的關鍵因素之一。靜電紡絲裝置通常包括制備納米纖維的噴絲裝置、用于收集納米纖維的接收裝置[1]、提供聚合物溶液的供液裝置以及形成高壓電場的高壓電源裝置[2],而其中不同結構的噴絲裝置對形成納米纖維的直徑、形態(tài)、產量都具有重要的影響。目前,噴絲裝置主要包括了針頭式和無針頭式兩大類[3],兩者各有優(yōu)缺點;針頭式所制備的纖維直徑細且均勻,但存在針頭易堵塞、不容易清理的問題;無針頭式有效地提升了納米纖維的產量,但所制備的纖維直徑粗且均勻性差。

從專利角度出發(fā),對靜電紡絲中噴絲設備的專利趨勢進行分析,對針頭式和無針頭式噴絲設備技術的研究進展進行梳理和總結。

1 噴絲裝置申請趨勢

靜電紡絲技術最早是在1930年由Formhals申請的專利US1975504A 中提出的,此后可能由于檢測技術等發(fā)展不足導致相關的研究較少,直到20 世紀90年代之后,該領域的研究逐漸活躍起來,自2000年以后,專利申請量逐年增加,2012年后專利申請數量急劇上升,年申請量在300件以上,近幾年相關專利申請量仍保持穩(wěn)定增長的態(tài)勢,如圖1所示。

圖1 靜電紡絲專利申請量

2 針頭式噴絲裝置

2.1 單針頭

單針頭是靜電紡絲技術最早的紡絲形式,由于其產量低、制備的纖維膜均勻度差,通常僅在實驗室中作為優(yōu)化試驗的手段。

例如專利申請CN101126179A 中采用單針頭的形式制備納米纖維,在此基礎上,在單針頭的外部設置氣流通道作為外管,通過高速氣流提高了靜電紡絲的速度;專利申請CN101736419A 采用了同軸紡絲頭獲得了芯鞘結構的纖維,具備了能夠結合多種聚合物性能的優(yōu)勢。

2.2 多針頭

為了提升靜電紡絲納米纖維的產量和纖維膜的均勻性,形成了采用多針頭式的靜電紡絲噴絲裝置。專利申請CN102925995A 采用簡單的雙(多)針套組合或者圓孔內套圓形中空針(組)組合,電紡液體通過臨近圓形中空針之間以及圓孔與內套臨近圓形中空針之間的環(huán)形狹縫進行靜電紡絲,可以電紡得到比單針和針組噴嘴電紡細得多的電紡纖維;可以在一定程度上克服電紡噴頭中心部位的噴嘴往往難以出現射流的缺陷,減少各噴嘴紡出液流之間的靜電干擾。專利申請WO2005073441A1采用了自下而上的多針頭靜電紡絲裝置,通過在狹窄區(qū)域中布置多個針頭獲得高的單位時間生產率,并且通過防止液滴現象生產高質量的納米纖維及無紡布。

3 無針頭噴絲裝置

盡管在單針頭的基礎上發(fā)展了多針頭的噴絲裝置,但針頭的尺寸非常小,相應單位時間內的出液量就會低,且由于存在針頭易堵塞、難以清理的問題,進一步發(fā)展了無針頭式的噴絲裝置。根據噴絲裝置是運動還是靜止,將無針頭噴絲裝置分為動態(tài)噴絲裝置和靜態(tài)噴絲裝置兩大類。

3.1 動態(tài)噴絲裝置

動態(tài)噴絲裝置中由于噴絲裝置始終處在運動過程中,因此能夠保證紡絲溶液的連續(xù)供應,納米纖維產量高且所獲得的納米纖維膜比較均勻。動態(tài)噴絲裝置主要包括圓柱/圓盤/球形/螺旋形、帶尖端的噴絲頭以及絲狀類。

3.1.1 圓柱/圓盤/球形/螺旋形噴絲裝置

圓柱體在儲存紡絲溶液的容器中旋轉進而攜帶紡絲溶液形成射流是最早形式的動態(tài)噴絲裝置,專利申請CZ20032421A3、WO2008098526A2 中均采用圓柱體作為旋轉電極形成噴絲頭,在部分浸入裝有溶液的容器中的旋轉體表面上的薄層中,能夠在電場中形成Taylor錐體。在采用該裝置靜電紡絲的過程中,由聚合物的分子量給出合適的溶液黏度、濃度和溫度,由聚合物的類型和表面活性劑的存在給出合適的表面張力,以及由低分子電解質的存在可獲得溶液合適的電導率值,所生產的納米纖維的量與紡絲表面的尺寸和形狀成正比。

在圓柱體的基礎上,進一步發(fā)展了諸如圓盤、球體、螺旋等回轉體動態(tài)噴絲裝置;專利申請CN110195264A 采用圓盤旋轉電極攜帶紡絲溶液,當溶液達到最高點,在電場力的作用下克服液體表面張力和黏滯力使得微小液體流從針頭下端的噴絲口高速噴出;專利申請CN106811811A 采用球形旋轉噴頭結構,高聚物溶液經過導液管到達刷液槽,球形噴頭旋轉使得球表面均勻覆蓋一層較薄且厚度可控的紡絲液,可以極大避免待紡紡絲液的溶劑容易揮發(fā)問題,實現高聚物溶液的高效利用;專利申請AU2009304600A1、CN106757420A 采用了螺旋線圈、螺旋溝槽形式的噴絲裝置,能夠形成較多射流,避免了傳統(tǒng)無針頭自由液面大而溶劑容易揮發(fā)的問題。

3.1.2 帶尖端噴絲裝置

傳統(tǒng)的動態(tài)噴絲裝置中由于紡絲溶液多數攜帶在較大的面上,需要較高的電壓來形成紡絲射流,且射流存在不均勻、纖維粗的問題。因此,在傳統(tǒng)回轉體噴絲裝置的基礎上發(fā)展了帶有尖端的動態(tài)噴絲頭。專利申請CN202272995U、CN106480516A 在圓柱體表面設置了多針尖組,形成刺輥,在連續(xù)紡絲生產中,既能保持同時進入噴絲的噴絲頭數量(針刺數量)的動態(tài)不變,又能保持各噴絲頭(針刺)周而復始地處于噴絲、表面浸入布液槽并清涮、掛附紡絲溶液的動態(tài)循環(huán)中,克服了泰勒錐形成所需要的苛刻條件;專利申請CN102828259A、CN107620127 A 在螺旋或環(huán)形的基礎上設置鋸齒尖端,在齒尖部位產生更強大和更均勻的場強,避免了其他無針頭式靜電紡絲方法由于表面電荷密度較小而引起的所需電壓較高造成的能源浪費。

3.1.3 絲狀噴絲裝置

動態(tài)噴絲裝置中還有一類是將絲狀物作為噴絲電極,專利申請US20220243363A1、CZ299549B6將金屬絲作為噴絲裝置,在金屬絲上涂覆紡絲溶液,封閉式儲槽的不斷移動即可以實現將溶液源源不斷提供給紡絲電極,保證紡絲過程的連續(xù)性。

3.2 靜態(tài)噴絲裝置

靜態(tài)噴絲裝置的噴絲頭始終處于靜止狀態(tài),因此,噴絲裝置的結構不被動態(tài)影響而能夠全面發(fā)展,除了主要的噴絲孔作為噴絲電極以外,還包括絲狀/縫隙、異形結構、氣泡、磁流體等多種靜態(tài)噴絲裝置。

3.2.1 噴絲孔

靜態(tài)噴絲裝置中噴絲孔作為紡絲電極是最為常見的情形,專利申請CN101886293A、CN208917351U 在噴絲板上設置多個噴絲孔,CN101198729A 中在圓柱體上設置噴絲孔形成紡絲電極,上述方式具備實現大批量連續(xù)紡絲、設備清洗方便等優(yōu)勢;專利申請CN107109703A、KR1020110125334A 設置了具有內部流路的腔室,使得從流入口至各個噴絲孔為止的距離設為大致等距離,可將紡絲溶液均等地供給至各個噴出孔,而獲得均勻的納米纖維。

3.2.2 絲狀/縫隙噴絲裝置

專利申請CN106012049A 采用金屬絲作為噴絲裝置,避免了溶液堵塞的問題,進一步提高了納米纖維制備的效率,且絲狀電極通過簡單并列排布就可以實現納米纖維規(guī)?；a;專利申請CN108532002A 中的噴絲裝置是由管狀側壁上設置一條縫隙所形成的,管狀噴絲頭能夠容納供液裝置供給的紡絲前驅液,管狀的縫隙能夠產生多根靜電紡絲射流,提高了生產效率,解決了自由液面噴頭溶劑易揮發(fā)的問題。

3.2.3 異形噴絲裝置

靜態(tài)噴絲裝置中,除了常見的結構以外,還發(fā)展了多種異形的噴絲頭,例如專利申請CN108707980A、CN108866646A 中采用微分多邊形、微分菱形等非常規(guī)結構形成了喇叭狀的電紡噴嘴,上述結構增大了噴絲口與紡絲溶液之間的界面張力,具有穩(wěn)定液滴的作用,且能夠激發(fā)出多個泰勒錐從而產生多個紡絲射流,非常規(guī)結構的尖端能夠在相同電壓下產生更高的靜電場力,降低能耗。專利申請CN110670155A 公開了花瓣形紡絲頭,利用各點曲率一致的圓弧S形連接大幅提高靜電紡絲射流的激發(fā)數量,同時保證納米纖維的生產質量,提高靜電紡絲生產連續(xù)性、穩(wěn)定性和納米纖維尺寸控制性,實現優(yōu)質納米纖維產品的批量生產。專利申請CN103572388A 中采用階梯狀無針式噴絲頭,可以避免針頭堵塞,且容易清洗。

3.2.4 氣泡噴絲裝置

靜態(tài)無針頭噴絲裝置中,除了對裝置結構進一步改進之外,還包括對紡絲射流形成方式的研究,氣泡靜電紡是其中重要的一種。專利申請CN103614790A、CN205741308U 中通過在給噴嘴供液的同時通過導氣管通入氣體,在紡絲溶液形成氣泡,高聚物氣泡在高速氣流的作用下,噴出噴嘴、產生射流、擺動蒸發(fā)、拉伸細化,最終在噴嘴前方的接收板上形成納米纖維,增加紡絲產量,且高聚物氣泡數量可控,能夠保證均勻性。專利申請CN206428352U 中首先在溶液槽內通入氣流使得在噴嘴處形成氣泡膜,然后在電動伸縮桿的作用下帶動金屬電極組向上運動,刺破氣泡膜,形成射流,刺破后金屬電極向下運動;金屬電極組的往復運動致使氣泡膜不斷被刺破,高效穩(wěn)定地產生紡絲射流,促進纖維的穩(wěn)定均勻排列收集。

3.2.5 磁流體噴絲裝置

除了借助氣體形成氣泡紡之外,還有借助磁場和電場配合形成射流的電紡裝置,專利申請CN105568407A 中設置具有導電性和導磁性的圓錐塔,通過采用可控磁場和高壓電場配合,實現了高分子聚合物溶液基磁流體在磁場作用下自行螺旋上升,并橫向擴展為尖峰,在電場作用下尖峰形成射流,并在此過程中溶劑揮發(fā)和聚合物固化得到聚合物纖維絲。該裝置克服了傳統(tǒng)無針電紡需要不斷采用驅動機構進行驅動、結構復雜的缺點。專利申請CN101089254A 中的料盤內放入磁流體層,采用磁流體在磁場擾動作用下產生的微錐頂推來獲得泰勒錐,避免了紡絲噴頭、噴絲孔等故障易發(fā)結構,提高了裝置的可靠性,磁流體擾動方式可在自由面上產生密集的泰勒錐,生產效率高于傳統(tǒng)靜電紡絲裝置。

4 結束語

靜電紡絲噴絲裝置的相關專利申請自2012年之后急劇增加,直到近幾年仍保持著穩(wěn)定發(fā)展的態(tài)勢。針頭式噴絲裝置由于針頭易堵塞、難以清洗及產量低等多方面的限制,其研究多集中在實驗室中用于工藝優(yōu)化、針頭排布等簡單的改進;無針頭電紡工藝由于摒棄了紡絲針頭,其噴絲裝置的結構形態(tài)可謂多種多樣;動態(tài)無針頭噴絲裝置在用傳統(tǒng)回轉體作為噴絲電極的基礎上,開發(fā)了帶尖端噴絲頭、絲狀類噴絲頭,實現了連續(xù)和規(guī)?；a;靜態(tài)無針頭噴絲裝置主要以變形形式的噴嘴/噴絲孔為主,此外,還包括了絲狀/縫隙、異形、氣泡、磁流體等噴絲裝置,為靜電紡絲技術的批量化生產提供了研究基礎。