吳雨桓 韓偉健 葉 麗 陳鳳華 趙 彤

（中國科學院化學研究所，北京 100190）

文 摘 以三氯化硼和甲基氫二氯硅烷為原料，通過與六甲基二硅氮烷和氨氣的分步反應合成液態(tài)前驅體，在氨氣中裂解脫碳得到SiBN 陶瓷，改變投料比實現對前驅體陶瓷產率與元素組成的調控。采用NMR、FTIR、XRD、SEM、元素分析等方法對前驅體裂解過程及其不同溫度陶瓷產物進行細致分析。結果表明，前驅體經過900 ℃氨氣裂解完成陶瓷化過程，裂解產物中的硼含量超過13 %（w），經過1 400 ℃氮氣或空氣處理的陶瓷產物保持無定型態(tài)，具有良好的耐高溫及抗氧化性。

0 引言

硅基陶瓷因其低密度、耐高溫、抗蠕變等性能而具有重要的應用價值，從早期制備SiC和Si3N4等二元陶瓷開始，有機硅聚合物如聚碳硅烷和聚硅氮烷作為陶瓷前驅體得到廣泛研究，陶瓷組成也逐漸發(fā)展到SiBN三元與SiBCN四元體系［1］。引入硼元素之后的多元陶瓷相比于單純的SiC和Si3N4等二元陶瓷具有更好的熱性能、力學性能以及抗氧化性［2］，因此從20世紀90年代開始相關研究工作逐漸增多，包括多樣化的前驅體合成方法并將其用于制備陶瓷纖維、涂層、復合材料等。

SiBN陶瓷是透波陶瓷基復合材料的重要組分［3-4］，由于碳元素具有吸波特性不利于制備透波陶瓷材料，可將SiBN陶瓷前驅體可分為兩類。第一類是使用完全不含碳的原料合成前驅體，例如以六甲基二硅氮烷、四氯化硅、三氯化硼為原料合成出Cl3Si-NH-BCl2，與氨氣縮合制備前驅體沉淀，在氮氣氣氛中裂解得到SiBN陶瓷［5］，這類方法需要使用高活性反應原料，且前驅體為交聯度高的固態(tài)，安全性與加工性均不利于應用。第二類選擇含甲基等少量碳的原料進行前驅體的合成，并在裂解過程中選擇氨氣作為反應性氣氛脫碳，即可得到碳含量極低的SiBN陶瓷，例如由三氯化硼、甲基氫二氯硅烷、六甲基二硅氮烷制備的前驅體熔融紡絲，經過1 000 ℃氨氣脫碳處理之后得到SiBN陶瓷纖維［6］，以三氯硅烷代替甲基氫二氯硅烷同樣可以得到具有熔紡性的前驅體［7］，這類方法可調控空間大，有利于制備液態(tài)前驅體。

在SiBN陶瓷前驅體的合成方法中，氨源的選擇是重要的影響因素。氨氣是最為常見的氨源之一，以三氯化硼與氯硅烷為原料進行共氨解反應可方便地制備前驅體［8］，但由于三氯化硼與氨氣的反應活性高容易導致硼元素沉淀流失嚴重，不利于發(fā)揮陶瓷產物的耐高溫特性。此外六甲基二硅氮烷與甲胺是相對溫和的氨源［9-11］，有利于提高產物中的硼含量，但是由于甲基的含量過高，導致得到的液態(tài)前驅體陶瓷產率偏低，必須經過合適的預聚工藝才能用于制備SiBN陶瓷纖維等產品。本文通過采用兩種氨源化合物控制投料比的分步反應新策略，充分發(fā)揮兩種氨源化合物的優(yōu)勢，實現常溫液態(tài)SiBN陶瓷前驅體的制備，在保證其陶瓷產率的基礎上，使裂解轉化陶瓷產物的硼含量明顯提升，擬達到兼具高陶瓷產率與陶瓷產物高硼含量的目的。

1 實驗

1.1 試劑

三氯化硼（1.0M正己烷溶液，百靈威），甲基氫二氯硅烷（99%，安耐吉），六甲基二硅氮烷（簡稱HMDZ，99%，百靈威），正己烷（96%，康科德）經分子篩干燥后使用。

1.2 儀器表征

采用Bruker Avance III 400 核磁共振譜儀測定H1NMR與Si29NMR譜圖譜圖。以溴化鉀為基質研磨壓片制樣，采用Bruker Tensor 27傅里葉變換紅外光譜儀測定紅外譜圖。采用Rigaku D/max 2500 X射線衍射儀測定XRD譜圖。采用Mettler Toledo TGA-DCS 3+熱分析儀測定TGA-DSC譜圖。采用HITACHI SU8020掃描電子顯微鏡表征樣品微觀形貌。采用Thermal IRIS Intrepid電感耦合原子發(fā)射光譜儀測定陶瓷產物的硅和硼含量。

1.3 前驅體PBSZ的制備方法

四口瓶中置換氬氣，加入正己烷，降溫至-10 ℃，加入所需量的三氯化硼和甲基氫二氯硅烷，緩慢加入六甲基二硅氮烷，產生少量白色固體，保持低溫逐漸通入氨氣，至反應物水洗液呈堿性，之后升至室溫反應，產生大量白色固體。將反應液過濾，濾液旋蒸除去溶劑，得到液態(tài)PBSZ前驅體。

1.4 前驅體的裂解及高溫處理

使用管式爐進行前驅體的裂解，在氨氣氣氛中以3 ℃/min的速率升至900 ℃并保溫2 h。使用石墨爐進行裂解產物的高溫處理，在氮氣氣氛中以5 ℃/min的速率升至目標溫度并保溫2 h。使用馬弗爐進行裂解產物的氧化處理，空氣氣氛中以5 ℃/min的速率升至目標溫度并保溫2 h。

2 結果與討論

2.1 前驅體PBSZ的合成和成分分析

以三氯化硼和甲基氫二氯硅烷為原料，通過HMDZ和氨氣的分步反應合成出前驅體PBSZ，合成反應過程如圖1所示。HMDZ作為第一種氨源先進行反應，由于三甲基硅基的封端保護作用，有利于形成可溶性產物從而提高硼含量，之后再用高活性的氨氣使第一步反應的低聚物進一步聚合，合成出液態(tài)的PBSZ前驅體。調節(jié)投料比提高陶瓷產率與硼含量，通過900 °C氨氣裂解形成SiBN陶瓷產物，相關數據見表1。

表1 PBSZ前驅體的合成優(yōu)化Tab.1 Synthetic optimization of PBSZ precursor

固定三氯化硼與甲基氫二氯硅烷的投料比為1/2，改變HMDZ的用量，得到PBSZ-1至PBSZ-3前驅體。隨HMDZ的用量提高，對應的陶瓷產率下降，但陶瓷產物的硼含量變化不大，說明其主要由三氯化硼與甲基氫二氯硅烷的比例決定，HMDZ比例提高僅稍提高陶瓷產物硼含量，此外HMDZ也會向前驅體中引入硅甲基，但其大部分會在裂解過程中離去，因此陶瓷產率下降。為了進一步提高陶瓷產物的硼含量，降低甲基氫二氯硅烷的用量，維持HMDZ 用量不變，得到PBSZ-4 和PBSZ-5前驅體。隨甲基氫二氯硅烷的用量減少，由于HMDZ的相對用量增加，陶瓷產率下降，同時陶瓷產物的硼含量有所提升，而硅含量對應下降。根據上述HMDZ的影響規(guī)律，在PBSZ-5的基礎上降低HMDZ用量，得到PBSZ-6前驅體，其陶瓷產率提高，且陶瓷產物的硼含量可以保持在13 %（w）以上，元素分析表明其碳含量為0.51%，氧含量為2.8%，說明經氨氣裂解可以形成SiBN陶瓷，后續(xù)研究以此為基礎。由此可見，引入HMDZ作為優(yōu)先反應的氨源與保護基團，可以有效提升進入前驅體的硼含量，通過控制其用量可以調控前驅體的陶瓷產率與陶瓷產物的元素組成。

采用核磁氫譜與硅譜對PBSZ前驅體的結構進行表征，譜圖如圖2所示。核磁氫譜中δ為4.5～5.0的Si—H信號，δ為0～0.5 ppm的Si—CH3信號，其中來源于甲基氫二氯硅烷與HMDZ的Si—CH3信號有小部分重疊，此外還有彌散的N—H信號。核磁硅譜中主要為兩種信號，分別對應于三甲基硅與甲基氫硅結構，這也可以與后續(xù)裂解過程中的信號變化相對應。核磁表征結果證明前驅體的基本結構與投料相符，譜圖中同種官能團展寬的信號峰說明前驅體不具有重復性的簡單結構，而是由多種類似的局部結構組成的混合物。

圖2 前驅體PBSZ的H1NMR與Si29NMR譜圖Fig.2 H1NMR and Si29 NMR spectra of the PBSZ precursor

2.2 前驅體PBSZ的熱性能

將PBSZ前驅體在不同溫度下進行氨氣氣氛裂解，對裂解產物進行表征以研究前驅體的陶瓷化過程。不同溫度裂解產物的紅外譜圖如圖3所示，400 ℃產物中具有一系列特征吸收峰，其中3 424 cm-1歸屬于N—H的伸縮振動，2 959和2 900 cm-1的信號歸屬于硅甲基的C—H鍵，2 137 cm-1處信號歸屬于Si—H鍵，1 400 cm-1附近的寬峰歸屬于B—N結構，1 258 cm-1處信號歸屬為硅甲基的Si—C鍵，900 cm-1附近的寬峰歸屬于Si—N結構。升溫至600 °C過程中發(fā)生了明顯的變化，N—H信號明顯增強與展寬，同時硅甲基相關信號接近消失，說明在這個過程中發(fā)生了氨解脫碳的反應，此外Si—H鍵消失，而B—N 與Si—N 主體結構依然存在。升溫至800 ℃，硅甲基信號完全消失，重新出現弱的Si—H鍵，這可能來源于氨氣部分分解產生氫氣的還原作用，其他信號無明顯變化，繼續(xù)升溫到1 000 ℃的裂解產物無明顯差異，說明在800 ℃時已完成了前驅體的陶瓷化轉變。

圖3 不同溫度裂解產物的紅外譜圖Fig.3 FTIR spectra of pyrolyzed products at different temperature

采用固體核磁硅譜對裂解產物中硅的化學環(huán)境變化進行表征，結果如圖4所示。400 ℃產物中的主要信號歸屬為帶有甲基和氫的硅結構單元，其高場處的弱信號歸屬為硅甲基被氨基取代的結構，而δ為0附近的信號來自未完全裂解的三甲基硅結構。600 ℃產物的紅外光譜顯示無Si—H結構，硅譜中δ為-18和-40處的信號歸屬為SiCN3和SiN4結構，后者為主說明已發(fā)生了明顯的陶瓷化轉變。800和1 000 ℃裂解產物中只有SiN4結構，說明已經完成了陶瓷化轉變，與紅外光譜的結果相符，其主峰具有向高場方向位移的趨勢，這是由于其中殘留的少量碳被進一步脫除，并且伴隨有SiBN網絡中硅化學環(huán)境的細微變化。

圖4 不同溫度裂解產物的固體Si29NMR譜圖Fig.4 MAS Si29NMR spectra of the products pyrolyzed at different temperature

以前驅體900 ℃氨氣裂解所得產物起始，通過氮氣中不同溫度處理研究其在高溫條件下的結晶行為，陶瓷產物的XRD譜圖如圖5所示。裂解產物在1 500 ℃以下處理后依然保持無定型狀態(tài)，升溫至1 600 ℃后才出現明顯的衍射峰，具體以Si3N4為主，還有極少量來源于殘留氧的Si2N2O晶相，由此可知陶瓷產物在高溫下具有良好的無定型結構穩(wěn)定性。

2.3 陶瓷產物的抗氧化性

將前驅體經900 ℃氨氣裂解所得產物進行空氣氣氛中的TG-DSC檢測，結果如圖6所示，TG曲線顯示樣品在200 °C以下有少量失重，這可能是樣品對氣體的吸附造成的，之后升溫至1 400 ℃過程中質量變化不大，對應的DSC曲線顯示樣品在1 200 ℃以上才出現放熱信號，說明其具有基本的抗氧化性。將氨氣裂解產物放置于高溫空氣環(huán)境中，處理前后陶瓷產物的XRD譜圖如圖7所示，裂解產物經過1 200 ℃空氣氧化后保持無定型態(tài)，經過1 400 ℃空氣氧化僅有很弱的SiO2衍射峰，這與TG-DSC的檢測結果相符。采用SEM對氧化處理前后的陶瓷產物進行檢測，如圖8所示，參考900 ℃氨氣裂解產物，1 400 ℃氧化處理后的陶瓷產物形貌變化較小，均為相對密實的表面。綜合上述表征結果，陶瓷產物經過高溫氧化能夠保持原無定型狀態(tài)與微觀形貌，說明其具有良好的抗氧化性，這來源于陶瓷產物中的SiBN無規(guī)網絡結構。

圖6 裂解產物在空氣中的TG-DSC譜圖Fig.6 TG-DSC curves of the pyrolyzed products under air

圖7 不同溫度氧化產物的XRD譜圖Fig.7 XRD curves of ceramics oxidized at different temperature

圖8 氧化前后陶瓷產物的SEM圖Fig.8 SEM micrographs of the ceramics before and after oxidation

3 結論

采用雙氨源分步反應方法合成液態(tài)SiBN陶瓷前驅體，調節(jié)投料比實現陶瓷產率與硼含量的提高，陶瓷產物硼含量超過13 %（w）。通過對前驅體裂解過程的分析，900 °C氨氣裂解完成脫碳陶瓷化過程，所得SiBN陶瓷產物經過1 500 ℃的高溫處理依然保持無定型態(tài)。陶瓷產物經過1 400 ℃的空氣氧化基本保持原有無定型態(tài)與微觀形貌，具有良好的耐高溫與抗氧化性。