劉 迅 劉俊杰 賈海斌 王代興 李晨東

（北京遙感設(shè)備研究所，北京 100854）

文 摘 在酸摻雜條件下，原位合成了多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）插層氧化石墨烯（GO）的GO/POSSC-I復合材料。通過SEM、XRD、IR 等手段對合成材料進行表。征結(jié)果表明，大量具有核-殼結(jié)構(gòu)的無機-有機雜化POSS 納米粒子插層至片層結(jié)構(gòu)GO 表面。在增強雙馬樹脂固化過程中，GO/POSSC-I良好分散于雙馬樹脂基體中形成黑色均勻固化物。DMA 試驗結(jié)果表明，GO/POSSC-I增強粒子對基體中有機碳鏈運動形成了顯著的限制作用，提升材料熱穩(wěn)定性能，最佳玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相比未增強雙馬樹脂提升約127 ℃；同時，GO/POSSC-I能夠通過裂紋鈍化或撥出效應，增強材料力學性能，彎曲強度和彎曲模量相比未增強雙馬樹脂分別提升16.5 %和3.4 %。

0 引言

雙馬來酰亞胺（BMI）是一種高性能復合材料用樹脂基體，具有優(yōu)異的耐熱、耐輻射、阻燃以及良好的力學性能和尺寸穩(wěn)定性，廣泛應用于航空、航天等領(lǐng)域［1-3］。但是BMI對稱剛性分子結(jié)構(gòu)和高交聯(lián)固化性質(zhì)導致的成型加工難和固化后材料脆性大等不足，限制了其發(fā)展［4-5］。此外，隨著航空、航天產(chǎn)品服役環(huán)境溫度和環(huán)境應力進一步惡化，BMI還需要進一步提升耐熱及力學性能，才能拓展BMI 復合材料在更嚴苛條件下應用。

通過合成新型分子結(jié)構(gòu)、共聚/共混改性等方式能夠進一步改善BMI 加工和材料性能。合成新型結(jié)構(gòu)方法較多［6-8］，主要通過改變分子結(jié)構(gòu)改善BMI 韌性、加工性能和耐熱性能等，但合成工藝較復雜，且無法適用于商品化產(chǎn)品如廣泛應用的二苯甲烷雙馬來酰亞胺（BMD）。共聚、共混［9-10］改性方法則通常都是將柔性基團引入樹脂體系或者加入其他改性劑來降低BMI 分子鏈的規(guī)整性和固化物的交聯(lián)密度，最終提高BMI 溶解性、降低BMI 熔點和改善雙馬樹脂固化體韌性。其中，與烯丙基有機物的共聚改性最為廣泛，如常用的烯丙基雙酚A（DABPA）改性BMD雙馬樹脂材料體系［11］，該方法能有效改善 BMI 的工藝性能，且能夠降低其交聯(lián)密度提升材料韌性，但熱穩(wěn)定性能改善不大。通過在雙馬樹脂體系材料中引入無機納米粒子共混［12-14］，是另一種有效提升雙馬樹脂力學和耐熱性能，且工藝相對簡單的可行途徑，但需要避免納米粒子團聚降低材料力學性能［15］。此外，需要考慮無機粒子與有機基體的相容性，例如通過表面改性的方法，新型氧化石墨烯（GO）材料可以有效改善BMI材料的力學性能［16-17］。

本文采用原位插層方法在氧化石墨烯（GO）表面負載大量分散良好的無極-有機雜化結(jié)構(gòu)多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）納米粒子形成GO/POSS 復合材料。

1 實驗

1.1 試劑

石墨粉，化學純，Alfa公司；硝酸鈉，分析純，天津致遠公司；高錳酸鉀、濃硫酸、四氫呋喃、鹽酸、氫氧化鈉、雙氧水，分析純，國藥集團；硅氧烷A、二苯甲烷雙馬來酰亞胺（BDM）、烯丙基雙酚A（DABPA），分析純，天津軒昂公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 氧化石墨烯/多面體低聚倍半硅氧烷制備

1.2.1.1 氧化石墨烯制備

參考改進Hummers 法［18］：2.5 g 石墨粉、1.25 g NaNO3、60 mL 濃硫酸，冰水浴下攪拌15 min 后，分多次加入7.5 g 高錳酸鉀，約15 min 加完后撤去冰水浴，約35 ℃保持4 h。滴加115 mL 去離子水，約30 min 滴完，加熱至98 ℃并保持約15 min。移去加熱，加入去離子水稀釋至350 mL，攪拌30 min 后加入6 mL H2O2，反應15 min 之后，離心、水洗，40 ℃真空干燥24 h 得到氧化石墨，產(chǎn)率約168 %（氧化石墨質(zhì)量除以石墨粉質(zhì)量）。按1 g/L 濃度配置氧化石墨懸浮液（pH=12），超聲4 h，離心后將清液吸出，冷凍干燥即得氧化石墨烯（GO），產(chǎn)率約68 %。最終以石墨計，氧化石墨烯的產(chǎn)率約114 %。

1.2.1.2 酸摻雜多面體低聚倍半硅氧烷制備

按以下配比制備：取180 mL甲醇于1 000 mL三口燒瓶中，攪拌分別加入10 ml的硅氧烷A單體，以及15 ml鹽酸，70 ℃回流72 h，加入100 mL四氫呋喃獲得白色沉淀物，離心、洗滌沉淀物，40 ℃干燥24 h，可獲得酸改性籠型倍半硅氧烷POSSC-I白色粉體約8.6 g。

1.2.1.3 氧化石墨烯/多面體低聚倍半硅氧烷制備

按以下配比制備：將50 mL 由1.2.1.1 中制備的GO 水溶液（5 g/L，水超聲分散30 min），緩慢加入1 g由1.2.1.2 制備的酸改性POSSC-I，在80 ℃下攪拌72 h后抽濾，水洗、醇洗數(shù)次至清洗液為中性，將沉淀物65 ℃真空干燥24 h，可獲得氧化石墨烯/多面體低聚倍半硅氧烷GO/POSSC-I黑色粉體約0.79 g。

1.2.2 氧化石墨烯/多面體低聚倍半硅氧烷增強雙馬樹脂合成

BDM和DABPA按質(zhì)量比1∶1配置，GO/POSSC-I按BDM/DABPA 總質(zhì)量2.5 %添加。按上述比例將GO/POSSC-I和DABPA加入適量乙醇溶劑中，超聲分散1 h后，加熱至一定溫度，保持一定時間，緩慢蒸干有機溶劑；加熱至130 ℃放置10 min，加入上述比例BDM粉體，在此溫度下預聚至透明后約40 min，將所得熔體澆注至預先清理好并涂有脫模劑的模具中，于130 ℃抽真空脫泡25 min；真空除氣泡后，按固化工藝：180 ℃/8 h +230 ℃/6 h進行固化，自然冷卻后獲得增強雙馬樹脂，記為BMI/GO/POSSC-I。對比雙馬樹脂的合成，除了不添加GO/POSSC-I，其余過程同上（記為BMI）。

1.3 材料表征

X-射線衍射（XRD），采用德國布魯克D80-Advance 型X-射線粉末衍射儀測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)，掃描范圍5～35°；掃描電子顯微鏡（SEM）：采用荷蘭FEI 公司QUANTA 型掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌；紅外測試（IR）：采用美國Nicolet FTIR8201PC，掃描范圍400～4 000 cm-1；動態(tài)熱機械分析（DMA）：采用德國耐馳DMA242D 測定復合材料動態(tài)力學性能，測試頻率為1 Hz，升溫速率為5 K/min，測試溫度范圍25～350 °C，采用三點彎曲模式；力學試驗：每組5 個測試樣件，尺寸為80 mm×15 mm×4 mm，按照 GB/T 9341—2008進行彎曲性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯/多面體低聚倍半硅氧烷表征

對制備的氧化石墨烯（GO）樣品形貌及結(jié)構(gòu)進行表征。SEM照片如圖1（a）所示，因氧化及超聲剝離產(chǎn)生的GO片層結(jié)構(gòu)表面較為粗糙，部分失去原始石墨表面的金屬光澤。從圖1（b）的XRD分析可知，相比氧化石墨在10.6°附近出現(xiàn)的尖銳衍射峰［19］，制備的GO樣品衍射峰向低角度移動（7.4°）并明顯展寬，表明堿性環(huán)境超聲過程促使GO層間距離繼續(xù)擴大，石墨晶體結(jié)構(gòu)進一步破壞，獲得了剝離程度更高的微納米片層GO。

圖1 氧化石墨烯（GO）中間體表征Fig.1 Characterization of GO precursors

圖2 為制備的氧化石墨烯/多面體低聚倍半硅氧烷（GO/POSSC-I）的表征結(jié)果。制備過程中，弱極性POSS 通過酸摻雜已轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄喳}（［POSS-Hn］+n·nX-），在靜電作用下能夠沉積至帶電荷的GO 表面。從圖2（a）的SEM 中能夠觀察到表面吸附納米顆粒的片層結(jié)構(gòu)。進一步紅外光譜分析如圖2（b）所示，反應產(chǎn)物包含較明顯的Si—O—Si（1 128 cm-1，箭頭1）和C—O—C（1 030 cm-1，箭頭2）振動吸收峰，表明形成了GO/ POSSC-I復合結(jié)構(gòu)。

圖2 氧化石墨烯/多面體低聚倍半硅氧烷（GO/POSSC-I）表征Fig.2 Characterization of GO/POSSC-I

2.2 氧化石墨烯/多面體低聚倍半硅氧烷增強雙馬樹脂性能表征

圖3 為不同雙馬樹脂固化材料光學照片。從圖3（a）中可以看出，對比雙馬樹脂BMI 為淡黃色透明固體材料。而采用黑色GO/POSSC-I粉體增強雙馬樹脂BMI/GO/POSSC-I則為均勻的黑色固體材料，且外觀上無任何顆粒偏析［圖3（b）］，表明經(jīng)過有機溶劑預分散處理后的GO/POSSC-I能夠良好分散至雙馬樹脂基體，經(jīng)固化形成均勻復合材料。

圖3 不同雙馬樹脂固化材料光學照片F(xiàn)ig.3 Optical images of different cured BMI resin

將增強前、后的雙馬樹脂進行DMA 分析，DMA曲線如圖4 所示，具體數(shù)據(jù)見表1。從圖4（a）中可以看出，未引入增強粒子的對比BMI 損耗角正切曲線在210 ℃附近出現(xiàn)了峰值，彈性模量曲線在該溫度附近也出現(xiàn)了第一個明顯的臺階，表明BMI 材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在210 ℃附近。

表1 不同雙馬樹脂的DMA數(shù)據(jù)Tab.1 DMA data of different cured BMI resin

圖4 不同雙馬樹脂的DMA分析Fig.4 DMA analysis of different cured BMI resin

圖4（b）為GO/POSSC-I增強雙馬樹脂BMI/GO/POSSC-I的DMA 曲線。相比對比雙馬樹脂，增強雙馬樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高至 337.2 ℃（提升約127 ℃），起始彈性模量（25 ℃處）則由5 GPa 左右提升至近10 GMPa 左右。此外，損耗因子方面，BMI/GO/POSSC-I相較BMI 出現(xiàn)下降（初始值和最大值）。上述結(jié)果表明，無機-有機雜化增強粒子對樹脂基體材料的熱機械運動具有較顯著的影響。

經(jīng)歷DMA 測試后的兩種樣品（BMI/GO/POSSC-I、BMI）光學照片（圖5）對比表明，高溫過程對二者影響有較顯著的區(qū)別。經(jīng)歷DMA 高溫測試后，BMI/GO/POSSC-I表面保持黑色的光滑形貌，而對比BMI 則從淡黃色變成黑色，并在表面出現(xiàn)了明顯龜裂形貌。從側(cè)面視角也可以看出，在經(jīng)歷同樣高溫測試過程，前者相比后者的彎曲程度明顯更小，與DMA 彈性模量變化趨勢吻合。

圖5 DMA測試后不同雙馬樹脂光學照片（BMI和BMI/GO/POSSC-I）Fig.5 Optical images of different cured BMI resin after DMA test（BMI and BMI/GO/POSSC-I）

采用萬能材料試驗機對樹脂材料進行力學性能表征，測試結(jié)果如表2所示。結(jié)果表明，增強樣品的彎曲強度和彎曲模量均出現(xiàn)一定程度的增加。相比未增強樹脂材料BMI，BMI/GO/POSSC-I彎曲強度提升16.5 %，彎曲模量提升3.4 %。綜合上述分析結(jié)果，GO/POSSC-I增強粒子對于雙馬樹脂耐熱性能有較明顯改善，同時對于力學性能也有一定程度的增強作用。

表2 不同雙馬樹脂的彎曲測試數(shù)據(jù)Tab.2 Bending data of different cured BMI resin

2.3 增強機理分析

多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）是一種無機-有機納米雜化材料［20］。該類材料具有類似核-殼結(jié)構(gòu)，亦即內(nèi)部為典型無機性能的Si－O骨架，外部為有機碳鏈結(jié)構(gòu)（—R官能團），且該“核”與“殼”是通過共價鍵牢固連接，兼具無機-有機兩類材料的優(yōu)點，其分子結(jié)構(gòu)如圖6（a）所示。具有高比強度、比表面且?guī)щ姾傻腉O能夠?qū)ⅲ跴OSS-Hn］+n·nX-鹽負載至表面或?qū)娱g［圖6（b）］，形成高強度的GO/POSSC-I復合粒子；GO能夠很好分散和負載大量POSS顆粒，提高POSS顆粒在樹脂基體中的有效摻雜量。此外，GO/POSSC-I復合結(jié)構(gòu)帶有大量電荷位點，易溶于極性有機溶劑中（比如乙醇），便于GO/POSSC-I顆粒在樹脂預聚合前，良好地分散至樹脂基體材料中，形成均勻的預聚體。

圖6 POSS及GO/POSSC-I示意圖Fig.6 Schematic of POSS and GO/POSSC-I

圖7（a）為對比BMI樹脂的斷面SEM，斷裂面呈現(xiàn)單向流水狀裂紋，具有較明顯脆性斷裂特征。圖7（b）為引入增強粒子的BMI/GO/POSSC-I樹脂的斷面SEM，可以看出流水狀裂紋已消失，出現(xiàn)韌窩結(jié)構(gòu)，具有韌性斷裂特征。這是由于均勻分散在樹脂中的高強度片層GO/POSSC-I增強粒子能夠通過裂紋鈍化或拔出效應吸收一定能量，并阻止裂紋進一步發(fā)展，樹脂斷裂模式轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂。此外，圖2（b）紅外圖譜GO/POSSC-I中1 617 cm-1、1 648 cm-1附近歸屬—NH2伯胺彎曲振動峰和C＝C伸縮振動峰在固化后樹脂的紅外圖譜（圖8箭頭處）中基本消失，表明GO/POSSC-I較高反應活性—NH2與—C＝C基團可能部分與雙馬樹脂基體不飽和鍵發(fā)生加成等反應［21-23］，進一步改善粒子在樹脂基體中的分散效果，提升增強效果。

圖7 不同雙馬樹脂斷面SEM比對分析Fig.7 SEM images of different cured BMI resin

圖8 增強樹脂BMI/GO/POSSC-I IR光譜Fig.8 IR Spectrum of Modified BMI resin（BMI/GO/POSSC-I）

經(jīng)歷DMA 測試后，對比BMI 樣品在SEM 視野下出現(xiàn)占較大面積區(qū)域的光滑表面和少量區(qū)域的粗糙表面［圖9（a）］。高倍圖［圖9（b）］中能夠更清晰看出，僅有少量區(qū)域仍保持樹脂的粗糙表面形貌（箭頭所示部位）。當雙馬樹脂中引入增強顆粒時，相同測試后BMI/GO/POSSC-I樣品表面仍為粗糙的樹脂形貌，無明顯變化［圖9（c）、（d）］。這可能是由于尺寸和分子量較大的GO/POSSC-I剛性粒子，對樹脂基體中有機碳鏈的運動產(chǎn)生較為顯著的約束作用，阻礙聚合物鏈段在高溫過程中的運動［24-25］。

圖9 不同雙馬樹脂DMA測試后的SEM分析Fig.9 SEM of different cured BMI resin after DMA test

圖10 為DMA 測試后樣品的光學照片。從圖中也可以明顯觀察到高溫過程導致未增強BMI 材料發(fā)生了顯著的改變，而增強后的BMI/GO/POSSC-I則在高溫后仍保持初始樹脂狀態(tài)，無明顯形貌變化。

3 結(jié)論

通過酸摻雜的方式原位合成了易分散于極性有機溶劑的氧化石墨烯/多面體低聚倍半硅氧烷復合粉體。結(jié)果表明，均勻分散至雙馬樹脂基體材料中的氧化石墨烯/多面體低聚倍半硅氧烷復合顆粒，對樹脂基體中有機碳鏈的熱運動產(chǎn)生顯著限制作用，從而提高樹脂材料的耐熱性能，增強樹脂樣品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相比未增強樹脂提高約127 ℃；同時，具有高強度無機-有機雜化結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯/多面體低聚倍半硅氧烷復合顆粒，能夠吸收基體傳遞的外界應力，通過裂紋鈍化或拔出效應提高了樹脂材料的力學性能，彎曲強度和彎曲模量分別提升16.5 %和3.4 %。