楊良偉 陳昊然 金 鑫 劉 偉 劉俊鵬
(航天特種材料及工藝技術(shù)研究所,北京 100074)
文 摘 通過反應(yīng)熔滲(RMI)方式,以縫合碳纖維預(yù)制體和Si-Zr 合金作為反應(yīng)物,制備得到Cf/C-ZrCSiC 復(fù)合材料,并利用SEM-EDS 和XRD 系統(tǒng)分析了復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu),可以明確SiC-ZrC 陶瓷基體在材料內(nèi)部分布比較均勻且致密度較高。得益于上述基體結(jié)構(gòu),Cf/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和模量分別達(dá)到323.2 MPa和46.6 GPa,表現(xiàn)為韌性斷裂。采用氧乙炔實(shí)驗(yàn)進(jìn)行抗燒蝕測試,在表面溫度為18 00~1 900 ℃下,ZrC 含量較多的Cf/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別為1.263 mg/s和2.367 μm/s,ZrC 含量較少的Cf/C-SiC-ZrC 復(fù)合材料分別為2.056 mg/s 和5.067 μm/s,Cf/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料表現(xiàn)出更加優(yōu)異的抗燒蝕性能。
連續(xù)碳纖維增強(qiáng)超高溫陶瓷基復(fù)合材料(Cf/UTCMCs)是一種新型的超高溫材料,由纖維預(yù)制體、界面層、陶瓷基體和涂層組成,常見的超高溫陶瓷基復(fù)合材料有Cf/C-SiC-ZrC[1]、Cf/C-SiC-ZrC-ZrB2[2]、Cf/C-SiC-HfC[3]。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu),Cf/UTCMC 具有良好的力學(xué)性能和抗燒蝕性能[4]。Cf/UTCMCs 作為高溫軸承材料和超高溫抗燒蝕材料,可用于空天飛行器的機(jī)翼、發(fā)動機(jī)燃燒室和尾噴管[5]。由于ZrC熔點(diǎn)高達(dá)3 500 ℃,在高溫有氧極端環(huán)境下可以形成致密的ZrO2層[6],從而抑制氧向材料內(nèi)部進(jìn)一步擴(kuò)散,可以有效改善復(fù)合材料的抗燒蝕性能,另外Cf/CZrC-SiC 復(fù)合材料具有密度低、力學(xué)性能高等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是Cf/UTCMCs 最有前途的候選材料之一。Cf/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料常用的制備方法有先驅(qū)體浸滲熱解(PIP)[7-10]、漿料/粉末浸漬11和反應(yīng)熔滲(RMI)[12-14]。其中,RMI 因生產(chǎn)周期短、工藝簡單、成本低、基體致密度高和陶瓷成品率高等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。RMI 過程中,熔融態(tài)的Si-Zr 合金在毛細(xì)力作用下有效滲透進(jìn)入Cf/C 微孔,并原位發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[15-16],最終形成SiC-ZrC 陶瓷基體。但由于Si-Zr合金具有超高熔點(diǎn),該方法也存在反應(yīng)溫度過高、陶瓷基體不均勻和碳纖維易損傷等缺點(diǎn)[17]。
針對RMI 方法制備Cf/C-SiC-ZrC 復(fù)合材料的反應(yīng)機(jī)理、力學(xué)和抗燒蝕性能優(yōu)化提升,人們開展了大量的研究工作。TONG[18]等以Zr-Si8.8 為合金反應(yīng)物,在1 600~1 800 ℃反應(yīng)熔滲制備得到Cf/C-SiCZrC 復(fù)合材料,與純Zr 金屬相比,其反應(yīng)溫度降低了約300 ℃,從而有效避免了過高溫度對碳纖維的損傷。NI[19]等通過調(diào)節(jié)Cf/ZrC-C 的納米孔洞分布,熔滲Si反應(yīng)制備得到高性能的Cf/ZrC-SiC 復(fù)合材料,其彎曲強(qiáng)度和彈性模量分別達(dá)到380 MPa 和61 GPa。而針對縫合編織方式的碳纖維預(yù)制體,尚未開展ZrC含量對陶瓷基復(fù)合材料抗燒蝕性能影響的研究。
本文以縫合編織的碳纖維預(yù)制體作為原材料,以CVI 和RMI 相結(jié)合的方式制備Cf/C-SiC-ZrC 復(fù)合材料,并通過改變合金中Zr 含量進(jìn)而調(diào)節(jié)復(fù)合材料中ZrC 比例來研究其對復(fù)合材料力學(xué)和抗燒蝕性能的影響。在制備Cf/C-SiC-ZrC 復(fù)合材料中,采用CVI方法制備了C/C 多孔預(yù)制體,并分別與Zr-Si20、Si-Zr10 合金在1 650 ℃反應(yīng),反應(yīng)熔滲得到了Cf/CZrC-SiC 和Cf/C-SiC-ZrC 復(fù)合材料。Zr-Si20 比Si-Zr10 合金含有更多的金屬態(tài)Zr,因此Cf/C-ZrC-SiC比Cf/C-SiC-ZrC 復(fù)合材料具有更多的ZrC 組分。本文重點(diǎn)對Cf/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、彎曲性能進(jìn)行表征分析,并系統(tǒng)對比Cf/C-ZrC-SiC 和Cf/C-SiC-ZrC 復(fù)合材料的抗燒蝕性能,深入分析ZrC含量對復(fù)合材料抗燒蝕性能的影響及機(jī)理。
縫合碳纖維預(yù)制體為江蘇宜興天鳥高新技術(shù)有限公司生產(chǎn),xy向緞紋布碳布交替疊加鋪層,厚度方向采用碳纖維單股雙向縫合,縫合間距為8.0 mm×8.0 mm,其中碳纖維抗拉強(qiáng)度超過4.0 GPa。Zr-Si20(Zr∶Si原子比為80∶20)和Si-Zr10(Si∶Zr原子比為90∶10)兩種合金為錦州昊天新材料科技有限公司生產(chǎn)。
借助于化學(xué)氣相滲透方法,在碳纖維表面沉積熱解碳,將縫合碳纖維預(yù)制體制成C/C 多孔預(yù)制體。通過調(diào)節(jié)沉積時間,可以實(shí)現(xiàn)對C/C多孔預(yù)制體的密度和孔徑分布進(jìn)行調(diào)控。C/C 多孔預(yù)制體密度約為1.4 g/cm3,其纖維束內(nèi)部呈現(xiàn)致密,而纖維束間有較多微孔。
將C/C 多孔預(yù)制體(100 mm×100 mm×12 mm)置于已進(jìn)行SiC 沉積的長方形石墨坩堝內(nèi),并鋪設(shè)Si-Zr合金粉(合金粉∶C/C多孔預(yù)制體的質(zhì)量比為3∶1),確保C/C 多孔預(yù)制體被完全覆蓋。將上述石墨坩堝置于反應(yīng)腔體內(nèi)部,抽取真空,真空度達(dá)到-0.1 MPa,程序控制升溫至反應(yīng)溫度1 650 ℃,反應(yīng)時間為1 h,隨后程序控制緩慢降至室溫,取出樣品。
根據(jù)阿基米德原理,采用排水法測試Cf/C-ZrCSiC復(fù)合材料的體積密度。Cf/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料的孔隙率和孔徑分布由MicroActive AutoPore V 9600 裝置測試。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,ZEISS Supra55/3187)觀察Cf/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料的微觀形貌。使用萬能材料測試機(jī),通過三點(diǎn)法測試Cf/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彈性模量。采用XRD 表征Cf/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料的物相組成。Cf/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料的抗燒蝕性能由氧乙炔法進(jìn)行測試(參照《燒蝕材料燒蝕試驗(yàn)方法》),燒蝕實(shí)驗(yàn)具體實(shí)驗(yàn)條件由表1所示。同時,采用精密電子天平(精度為0.1 mg)和測厚儀(精度為0.1 mm)左右測試設(shè)備,分別稱量復(fù)合材料試樣前后質(zhì)量和燒蝕中心前后厚度,并根據(jù)下列方法分別計算質(zhì)量燒蝕率Tm(mg/s)和線燒蝕率Th(μm/s):
表1 氧乙炔焰燒蝕實(shí)驗(yàn)條件Tab.1 The conditions of oxyacetylene flame ablation experiment
式中,m1和m2分別為氧乙炔焰燒蝕前后復(fù)合材料試樣的質(zhì)量;h1和h2分別為氧乙炔焰燒蝕前后復(fù)合材料試樣燒蝕中心的厚度;t為氧乙炔焰燒蝕時間。
由Zr-Si20合金與縫合編制的C/C復(fù)合材料反應(yīng)熔滲制備得到Cf/C-ZrC-SiC復(fù)合材料。C/C復(fù)合材料的密度為1.41 g/cm3,反應(yīng)得到Cf/C-ZrC-SiC復(fù)合材料密度為2.78 g/cm3,圖1為Cf/C-ZrC-SiC復(fù)合材料的孔徑分布圖,孔隙率為3.89 %,平均孔徑為17.67 nm。從孔徑分布曲線可以看到,其分布范圍較寬,在1 nm~1 mm都有分布,但100 nm~1 mm范圍分布比例極低。圖2為Cf/C-ZrC-SiC復(fù)合材料的XRD譜圖,可以看到2θ為26.3 °處形成明顯且較寬的衍射峰,歸屬為C的(002)晶面;2θ為33.2 °、38.5 °、55.5 °和66.4 °處形成明顯且尖銳的衍射峰,則歸屬為ZrC的(111)、(200)、(220)和(311)晶面;2θ為35.8 °和60.2 °處形成明顯且尖銳的衍射峰,則歸屬為β-SiC的(111)和(220)晶面;2θ為39.2 °形成強(qiáng)度較低的衍射峰,則歸屬為ZrSi2的(131)和(220)晶面。由此,可以確定Cf/C-ZrC-SiC復(fù)合材料內(nèi)部構(gòu)成主要有4相,分別為ZrC、SiC、C和ZrSi2相。由于試樣截面陶瓷相含量較高,ZrC和SiC相的衍射峰明顯,表明C/C基體與熔融合金充分反應(yīng),生成大量的ZrC和SiC陶瓷相。另外,如果熔滲后制備得到的復(fù)合材料中含有殘留金屬,會極大影響其在高溫下的力學(xué)和抗燒蝕性能,在XRD譜圖上,并未觀察到殘余的Zr、Si的衍射峰,但仍然觀察到ZrSi2相,表明殘余的Zr和Si反應(yīng)形成穩(wěn)定的化合物ZrSi2。
圖1 Cf/C-ZrC-SiC復(fù)合材料孔徑分布圖Fig.1 Pore size distribution of Cf/C-ZrC-SiC composites
圖2 Cf/C-ZrC-SiC復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Cf/C-ZrC-SiC composites
圖3為Cf/C-ZrC-SiC復(fù)合材料的背散射圖像??梢钥吹?,復(fù)合材料內(nèi)部主要由三種襯度組成,分別為黑色相(襯度較低)、灰色相(襯度中等)和白色相(襯度較高),黑色相面積較大,灰色相分布連續(xù),白色相分布于灰色相內(nèi)部,較為集中。圖4為Cf/C-ZrC-SiC復(fù)合材料試樣的元素分布結(jié)果,結(jié)合EDS分析(表2)可知,黑色相主要為碳纖維和熱解炭,灰色相為SiC和ZrC相,而白色相主要為ZrSi2相。由此,亦可以推測熔滲反應(yīng)過程,熔融態(tài)合金通過毛細(xì)作用滲透進(jìn)入基體孔隙,與熱解炭接觸的外層會首先反應(yīng)生成SiC和ZrC,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度,孔隙內(nèi)部殘余的Zr和Si無法滲透已經(jīng)生成的SiC和ZrC與熱解炭反應(yīng),最終剩余Zr和Si按照1∶2比例反應(yīng)生成ZrSi2。
圖3 Cf/C-ZrC-SiC復(fù)合材料的背散射圖像Fig.3 Backscatter images of Cf/C-ZrC-SiC composites
圖4 Cf/C-ZrC-SiC復(fù)合材料的元素分布圖Fig.4 Element distribution diagram of Cf/C-ZrC-SiC composites
表2 圖3中兩塊區(qū)域的EDS分析結(jié)果 %(w)Tab.2 Results of EDS analysis of two areas in Fig.3 %(w)
Cf/C-ZrC-SiC復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和模量的平均值分別為323.2 MPa和46.6 GPa。圖5為Cf/C-ZrC-SiC復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度-位移曲線??梢钥吹?,彎曲曲線的初始階段為彈性變形階段,載荷隨位移呈現(xiàn)線性增長;隨著位移不斷增大,載荷也隨之增大;當(dāng)載荷達(dá)到最大值之后,表現(xiàn)出鋸齒且階梯式下降,復(fù)合材料呈現(xiàn)假塑性斷裂模式。
圖6為Cf/C-ZrC-SiC復(fù)合材料試樣斷口處的微觀形貌,可以看到斷口處纖維拔出較長且參差不齊,個別纖維表面仍殘留反應(yīng)熔滲基體,表現(xiàn)出韌性斷裂的特征,表明裂紋在擴(kuò)展過程中消耗較多能量,宏觀力學(xué)性能較好。對于碳纖維增韌的陶瓷基復(fù)合材料,承載載荷的能力得到較大提高,增韌機(jī)理主要包括裂紋擴(kuò)展方向偏轉(zhuǎn)、基體與纖維界面脫黏、纖維橋聯(lián)與拔出等。在載荷加載的初始階段,脆性較大的ZrC-SiC陶瓷基體首先出現(xiàn)裂紋;隨著載荷增加,裂紋不斷產(chǎn)生并擴(kuò)展,載荷在傳遞過程中造成基體與纖維界面脫粘、部分纖維橋聯(lián)與拔出,在一定程度上能夠阻止裂紋擴(kuò)展,表現(xiàn)為韌性提升;當(dāng)載荷超過一定數(shù)值時,大量陶瓷基體和碳纖維發(fā)生斷裂,表現(xiàn)為復(fù)合材料的完全失效。
圖6 Cf/C-ZrC-SiC復(fù)合材料彎曲試樣斷口處的微觀形貌圖Fig.6 Fracture surfaces of Cf/C-ZrC-SiC composites after bending test
圖7展示了Cf/C-SiC-ZrC[圖7(a)-(c)]和Cf/C-ZrCSiC[圖7(d)-(f)]復(fù)合材料試樣燒蝕前后的表觀形貌,可以看到,兩種材料均未出現(xiàn)明顯的裂紋,燒蝕程度從試樣邊緣到試樣中心區(qū)域逐步增大,在表面出現(xiàn)圓形斑的白色燒蝕產(chǎn)物分布,并在沖刷作用下呈現(xiàn)星射狀。相同試驗(yàn)條件下,兩種復(fù)合材料試樣的表面溫度均達(dá)到1 800~1 900 ℃。
圖7 Cf/C-SiC-ZrC和Cf/C-ZrC-SiC復(fù)合材料經(jīng)氧乙炔燒蝕前中后對比圖Fig.7 Optical images of Cf/C-SiC-ZrC和Cf/C-ZrC-SiC composites before,during and after oxyacetylene ablation test
通過對Cf/C-ZrC-SiC和Cf/C-ZrC-SiC復(fù)合材料試樣燒蝕表面的形貌進(jìn)行分析,燒蝕表面均覆蓋有玻璃相層,根據(jù)XRD和EDS結(jié)果顯示,其主要成分為ZrO2和SiO2。但玻璃相層并非連續(xù),在靠近中心區(qū)域有明顯的孔洞[圖8(a)],猜測可能原因是SiO2熔點(diǎn)(約1 650 ℃)和沸點(diǎn)(約2 200 ℃)均較低,同時在高溫下飽和蒸氣壓較大,黏度較低,從而導(dǎo)致其在氧乙炔燒蝕條件下會快速揮發(fā)并較易被沖刷。而遠(yuǎn)離中心的區(qū)域,殘留物以ZrO2顆粒為主,呈現(xiàn)分布不連續(xù)且疏松的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)[圖8(b)],主要源于ZrO2熔點(diǎn)(約2 700 ℃)較高,在該燒蝕條件下未能形成可以流動封填孔隙的熔融態(tài)ZrO2。
圖8 Cf/C-ZrC-SiC復(fù)合材料經(jīng)氧乙炔燒蝕后的微觀形貌圖Fig.8 Microsturcture images of Cf/C-ZrC-SiC composites after oxyacetylene ablation test
Cf/C-ZrC-SiC和Cf/C-SiC-ZrC復(fù)合材料試樣進(jìn)行氧乙炔焰燒蝕的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率見表3所示。通過該表可以看到,Cf/C-ZrC-SiC復(fù)合材料試樣的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別是1.263 mg/s和2.367 μm/s,而Cf/C-SiC-ZrC復(fù)合材料試樣分別是2.056 mg/s和5.067 μm/s,前者比后者具有更加優(yōu)異的抗燒蝕性能。
表3 Cf/C-ZrC-SiC和Cf/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的燒蝕性能對比Tab.3 Oxyacetylene ablation performance comparison of Cf/C-ZrC-SiC and Cf/C-SiC-ZrC composites
根據(jù)微觀表征顯示,造成上述結(jié)果的主要原因包括以下兩個方面:一方面可能是SiO2熔點(diǎn)較低且高溫下飽和蒸氣壓較高,導(dǎo)致其易揮發(fā),表現(xiàn)為材料表面抗沖刷性能較差,而由于合金中Zr-Si含量差異,Cf/C-SiCZrC比Cf/C-ZrC-SiC復(fù)合材料含有更多SiC基體,表現(xiàn)為前者燒蝕損失更為嚴(yán)重;另一方面與ZrC氧化形成的ZrO2有關(guān),ZrO2熔點(diǎn)較高(約2 700 ℃),在上述溫度下具有較低的飽和蒸氣壓,可以形成黏度較高的半熔融態(tài)玻璃相,有助于封填SiO2揮發(fā)形成的孔洞及其他部分缺陷,提高試樣表面平整度,同時部分未熔化的ZrO2顆??梢詫rO2半熔融態(tài)玻璃相起到釘扎作用,進(jìn)一步提高玻璃相層的抗沖刷性能,有效減輕燒蝕過程對試樣表面的破壞性,從而使得含有較多ZrC的Cf/C-ZrCSiC復(fù)合材料具有更優(yōu)異的抗燒蝕性能。
(1)通過化學(xué)氣相滲透(CVI)和反應(yīng)熔滲(RMI)相結(jié)合的方式,以縫合碳纖維預(yù)制體和Si-Zr合金作為反應(yīng)物,制備得到Cf/C-ZrC-SiC復(fù)合材料,SiC-ZrC陶瓷基體在復(fù)合材料內(nèi)部分布比較均勻且致密度較高。
(2)Cf/C-ZrC-SiC復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和模量分別達(dá)到323.2 MPa和46.6 GPa,可以看到斷口處纖維拔出較長且參差不齊,個別纖維表面仍殘留反應(yīng)熔滲基體,表現(xiàn)出韌性斷裂的特征,表明裂紋在擴(kuò)展過程中消耗較多能量,宏觀力學(xué)性能較好。
(3)通過選擇Zr-Si20、Si-Zr10合金作為反應(yīng)物,制備得到不同ZrC含量的Cf/C-ZrC-SiC和Cf/C-SiC-ZrC復(fù)合材料。在氧乙炔燒蝕過程中,陶瓷基體氧化形成玻璃相層,隨著溫度的提高,SiO2不斷揮發(fā)損失形成孔洞,ZrO2可以形成具有釘扎效應(yīng)的玻璃相層,填充裂縫,有效提升復(fù)合材料的抗燒蝕性能。因此,相同條件下,ZrC含量較多的Cf/C-ZrC-SiC復(fù)合材料表現(xiàn)出更加優(yōu)異的抗燒蝕性能。