李 凱 沈 勇 潘 虹 徐麗慧 倪 凱

（上海工程技術(shù)大學(xué)紡織服裝學(xué)院，上海市 201620）

文 摘 通過共沉淀法制備花狀NiCo2O4吸波材料，利用XRD、FTIR、BET、XPS和SEM 等方式表征了樣品成分及形貌特征，將不同煅燒溫度（300、400、500、600、700 ℃）的產(chǎn)物利用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀通過同軸測試法模擬了不同厚度下的吸波性能。結(jié)果表明：400 ℃煅燒樣品在反射損耗值、吸收帶寬以及樣品厚度都表現(xiàn)出較好的性能，當厚度為1.5 mm 時，在14.32 GHz 處吸波材料達到最大的吸收損耗值為-43.71 dB，有效吸收帶寬為4.48 GHz（12.08～16.56 GHz），可以預(yù)見鎳鈷基吸波材料具有很大的潛力。

0 引言

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，電子設(shè)備的大量使用帶來了不可避免的電磁輻射現(xiàn)象，不僅會影響精密儀器的操作，而且會對人體健康產(chǎn)生危害［1-3］。因此，研發(fā)能夠消耗電磁波能量并將其轉(zhuǎn)化為其他形式能量的電磁吸波材料成為了現(xiàn)階段研究熱點。

近年來，制備“薄”“輕”“寬”型的吸波材料是目前的研究重點，其中報道最多的是鐵氧體與碳材料，將介電損耗與磁損耗材料相結(jié)合可以達到最佳的阻抗匹配［4］，鑒于鐵氧體密度大、不耐腐蝕等缺點使其應(yīng)用受到了一定的限制。然而，鈷基尖晶石氧化物吸波材料［5］因其密度較小、耐腐蝕、金屬種類間的協(xié)同效應(yīng)和較強的介電損耗能力而成為電磁波消耗的理想材料。LI等［6］人報道了在2.5 mm厚度下制備了吸收帶寬為5.1 GHz的卷心菜狀ZnCo2O4吸波材料；WU等［7］采用沉淀-水熱法制備了海膽狀與球狀的NiCo2O4，分別在1.88 mm和2.06 mm時吸收帶寬為5.84 GHz和6.08 GHz。除上述鈷基尖晶石氧化物外，NiCo2O4因其高偏振性和高損耗性以及大的形狀各向異性而成為最具發(fā)展前景的電磁波吸收材料，傳統(tǒng)的吸波材料基本都是通過高溫的水熱反應(yīng)合成的［8-10］，水熱法所需溫度高、設(shè)備要求高、安全性差，低溫共沉淀法則簡單易行。本文通過較為溫和的共沉淀法制備出花狀結(jié)構(gòu)的NiCo2O4，并探討在不同的煅燒溫度下這類鎳鈷雙金屬氧化物吸波材料的損耗機理。

1 實驗

1.1 原料

六水合氯化鎳（NiCl2·6H2O）、六水合氯化鈷（CoCl2·6H2O）、氯化銨（NH4Cl）、氫氧化鈉（NaOH）、無水乙醇，本實驗所用材料和試劑均為分析級，整個過程使用去離子水。

1.2 測試儀器

矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀（VNA），N5224A型；X射線衍射儀（XRD），日本理學(xué)Rigaku Ultima Ⅳ型，掃描角度10 °～90 °；X 射線光電子能譜儀（XPS），Thermo Scientific K-Alpha 型；掃描電子顯微鏡（SEM），Zeiss Merlin Compact型；傅里葉變換紅外吸收光譜儀（FTIR）。

1.3 制備方式

配制溶液A：稱取1.8 mmoL NiCl2·6H2O 和1.2 mmoL CoCl2·6H2O溶于40 mL去離子水中，將其磁力攪拌30 min直至藥品充分溶解備用；再配制溶液B：稱取16 mmoL NH4Cl和5.5 mmoL NaOH溶于40 mL去離子水中，同樣將其磁力攪拌30 min直至藥品充分溶解備用；然后將溶液B緩慢加入溶液A中并不斷進行磁力攪拌，使其混合均勻。再將其置于55 ℃烘箱中反應(yīng)15 h；反應(yīng)結(jié)束后待其冷卻至室溫后收集沉淀物，分別用去離子水和乙醇進行多次清洗，最后放入真空烘箱中60 ℃烘干，得到鎳鈷氫氧化物備用。

將上述制備的鎳鈷氫氧化物在空氣氣氛中于適當溫度（300、400、500、600、700 ℃）退火2 h，待冷卻到室溫后取出產(chǎn)物研磨備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 NiCo2O4的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 XRD分析

用XRD圖譜對鎳鈷雙金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)分析，如圖1所示，400 ℃煅燒下制備的鎳鈷雙金屬氧化物在2θ為18.91 °、31.15 °、36.70 °、38.40 °、44.62 °、55.44 °、59.09 °、64.98 °處的衍射峰所對應(yīng)的晶面分別為（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）和（440），與NiCo2O4標準PDF卡片（JCPDS NO.20-0781）完全一致［11-12］。值得注意的是，隨著溫度的不斷升高，各個衍射峰變得更加尖銳，說明產(chǎn)物的結(jié)晶度越高，同時在37.25 °、43.28 °、62.86 °、75.39 °和79.39 °處出現(xiàn)了其他微弱的衍射峰，且其隨著溫度的升高變得更加明顯，這是由于NiCo2O4在600 ℃時分解生成了NiO（JCPDS No.71-1179）［13］，可能會導(dǎo)致煅燒溫度對材料吸波性能產(chǎn)生較大影響。制備出的NiO/NiCo2O4復(fù)合材由于各個組分的比例不同，會形成較多的界面，從而增強界面極化效應(yīng)衰減電磁波的能力。

圖1 不同煅燒溫度下樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples calcined at different temperatures

2.1.2 紅外分析

用傅里葉變換紅外吸收光譜儀分別對鎳鈷氫氧化物和400 ℃煅燒產(chǎn)物鎳鈷氧化物進行表征，如圖2所示，可以看出鎳鈷氫氧化物中的3 489 cm-1、1 611 cm-1分別為親水性的O—H的伸縮振動和吸附的水分子的扭曲振動［14］，1 476 cm-1處的峰是O—H的變形振動，620 cm-1和525 cm-1分別為Co—O和Ni—O的金屬氧化物振動峰［12，15］；鎳鈷氧化物在3 489 cm-1處消失的—OH峰是由于氫氧化物煅燒后變成了氧化物（NiCo2O4），該結(jié)果與圖1的XRD圖譜結(jié)果一致。

圖2 400 ℃煅燒前后的紅外吸收峰Fig.2 FTIR spectra before and after calcined at 400 ℃

2.1.3 N2吸附與脫附等溫曲線分析

通過全自動比表面及孔隙度分析儀（BET），77 K氮氣吸脫附測定，將產(chǎn)物事先進行80 ℃脫氣2 h，經(jīng)過測量后花狀鎳鈷氫氧化物和鎳鈷氧化物的比表面積分別為33.137 m2/g和58.973 m2/g。圖3是材料的吸附脫附等溫線，由圖可大致判斷該吸脫附類型為Ⅲ型等溫線，在相對壓力P/P0為0～0.1區(qū)間，曲線上升緩慢，在低壓區(qū)的吸附量少，相對壓力越高，吸附量越多，表現(xiàn)出有孔充填，并且出現(xiàn)滯后環(huán)［16］；根據(jù)BJH分析模型，從孔徑分布圖可大致判斷出花狀鎳鈷氫氧化物的孔徑主要分布在2～4 nm，與煅燒后產(chǎn)物的孔徑分布大致相同，但是孔徑分布的范圍略微變寬，可能是煅燒后花狀結(jié)構(gòu)中的狹縫稍微發(fā)生了變形，使孔徑變大，孔徑主要是因為各個花瓣之間存在各種尺寸的狹縫，以至于存在較大的比表面積，同時狹縫更有利于電磁波的不斷反射和散射，由于較多的空氣-吸波材料界面，更有利于界面極化，增強電磁波的損耗能力［17］。

Alice (Bob)需要耗費4比特的經(jīng)典信息將測量結(jié)果告知Bob(Alice)和Charlie,而Charlie需耗費2比特經(jīng)典信息將測量結(jié)果告知Alice 和Bob,故本協(xié)議總的經(jīng)典信息耗費為10比特。

圖3 400 ℃煅燒前后等溫N2吸脫附曲線及孔徑分布圖Fig.3 N2 absorption-desorption isotherms and pore size distribution of products before and after calcined at 400 ℃

2.1.4 X射線衍射能譜分析

最終合成的產(chǎn)物NiCo2O4中所含的元素及價態(tài)，如圖4所示。

圖4 NiCo2O4樣品的XPS圖譜Fig.4 The XPS spectrum of NiCo2O4 sample

由圖4（a）可知，產(chǎn)物中含有O、Ni、Co以及C元素（其中C元素為校準元素）。圖4（b）中，Ni—O振動峰的結(jié)合能為529.08 eV、Co—O 振動峰的結(jié)合能為530.78 eV；另一種則是氧空位的振動峰，其結(jié)合能為532.78 eV。氧空位會導(dǎo)致NiCo2O4吸波材料中的電荷分布不均勻，在交變電磁場作用下充當極化中心，易于引起取向極化弛豫，從而增強了偶極極化效應(yīng)［7，13，18］。此外，由于吸波材料的分級納米結(jié)構(gòu)和粗糙表面，在吸波材料上產(chǎn)生了更多的界面極化效應(yīng)，易于電磁波的損耗。圖4（c）中在855.18 eV 和872.58 eV 的振動峰分別由Ni 元素的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2產(chǎn)生的，其中自旋分離能為17.4 eV，并且Ni 2p3/2和Ni 2p1/2都由兩個分峰組成，分別是Ni2+（853.48 eV和871.18 eV）和Ni3+（855.28 eV 和872.88 eV）的峰，還有三個衛(wèi)星峰（標記為sat）。圖4（d）中在779.08 eV和794.28 eV的振動峰分別由Co元素的Co 2p3/2和Co 2p1/2產(chǎn)生的，其中自旋分離能為15.2 eV，并且Co 2p3/2和Co 2p1/2都由兩個分峰組成，分別是Co2+（780.38 eV 和795.68 eV）和Co3+（778.98 eV 和793.98 eV）的峰，還有三個衛(wèi)星峰（標記為sat）［19］。

2.2 形貌分析

利用掃描電子顯微鏡對樣品的微觀形貌進行表征，說明了該微球特殊的3D花朵狀層次結(jié)構(gòu)，由大量幾乎垂直于球形表面的納米片組成，納米片像花瓣一樣相互連接、交錯，每個花瓣的表面都非常光滑。圖5（a）為鎳鈷氫氧化物的SEM，直徑大約2 μm，從邊上殘存的碎片可以大致推斷出此花狀結(jié)構(gòu)是通過片狀堆積而成的；圖5（b）是局部放大圖，可以看到組成花狀結(jié)構(gòu)的片狀花瓣的表面是較為光滑的［20］；圖5（c）為400 ℃煅燒產(chǎn)物的SEM，和煅燒前的產(chǎn)物進行對比，其形狀基本沒有受到影響；圖5（d）是其局部放大圖，片狀花瓣表面不再像煅燒前一樣光滑，在其表面具有較多的細小微孔（如圖中標出之處），這些小孔是由于煅燒的過程中會有一些氣體排出而形成的［11］，由于這些花瓣上布滿了很多氣孔，使得NiCo2O4的比表面積增大，更有利于電磁波的多次反射和散射，從而使電磁波能夠得到較好的吸收與損耗。

圖5 NiCo2O4樣品的掃描電鏡圖（SEM）Fig.5 SEM diagram of NiCo2O4 sample

2.3 吸波性能的分析

吸波材料性能的好壞不僅在于材料要具有一定的強度和較小的密度，最主要的是具有較好的吸波性能，利用反射損耗（RL）來評價吸波材料的吸收能力，根據(jù)傳輸線理論，利用復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率來計算反射損耗值，通過此方法模擬計算出的結(jié)果與雷達吸波材料反射率測試方法定義的背襯金屬板的模型原理是一致的。計算公式如下［21-22］：

式中，Zin和Z0分別為吸波材料的標準輸入阻抗和自由空間的阻抗；εr代表相對復(fù)介電常數(shù)；μr代表相對復(fù)磁導(dǎo)率；f是入射電磁波的頻率；d是吸波材料的厚度；c是光速。一般認為當RL小于-10 dB時，該吸波材料就可以消耗90 %的入射電磁波，反射損耗低于-10 dB的范圍就是有效吸收帶寬記為fe，圖6展現(xiàn)了NiCo2O4吸波材料在不同煅燒溫度下（由于700 ℃產(chǎn)物基本沒效果所以只討論300、400、500、600 ℃）模擬不同厚度時的RL值，使用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀通過同軸測試法在2～18 GHz內(nèi)測試。從圖6（a）-（c）可以看出在10 GHz左右厚度為2.5 mm時達到最大的反射損耗值-33.46 dB，在厚度為2.0 mm時fe為4.62 GHz（11.20～15.84 GHz）；圖6（d）-（f）看出在14 GHz左右厚度為1.5 mm時出現(xiàn)最大反射損耗值為-43.71 dB，fe為4.48 GHz（12.08～16.56 GHz）；圖6（g）-（i）看出在9 GHz左右厚度為2.5 mm時出現(xiàn)最大的反射損耗值-41.21 dB，然而在2.0 mm處的fe僅為3.6 GHz（10.72～14.32 GHz），略低于300 ℃和400 ℃的fe；當煅燒溫度達到600 ℃時，其吸波效果則發(fā)生了大幅度的降低，如圖6（j）-（l）所示，在18 GHz且厚度為5.5 mm時才出現(xiàn)最大的反射損耗值僅為-12 dB，不僅最大反射損耗值較小而且并未出現(xiàn)有效的吸收帶寬，可能是由于煅燒溫度太高，使得NiCo2O4在600 ℃下發(fā)生了一定的熱分解生成了NiO，從而影響到了該材料的介電性能和磁性能，進一步導(dǎo)致吸波性能發(fā)生了變化［13］。

圖6 不同厚度下的NiCo2O4樣品反射損耗值Fig.6 RL values of NiCo2O4 sample under different thickness

為了進一步探討煅燒溫度對吸波材料損耗電磁波的機理影響，計算了復(fù)介電常數(shù)（εr=ε′-jε"）、復(fù)磁導(dǎo)率（μr=μ′-jμ"）以及損耗正切角（tanδε=ε"/ε′，tanδμ=μ"/μ′），相關(guān)圖像如圖7所示。

圖7（c）、（d）描述了不同材料的復(fù)磁導(dǎo)率隨頻率的變化趨勢，在低頻處5 GHz 左右出現(xiàn)共振峰，一般認為是自然共振峰，在高頻處出現(xiàn)的峰是交換共振峰［30］；當復(fù)磁導(dǎo)率隨著頻率變化較為復(fù)雜時（出現(xiàn)比較雜亂的小峰），這可能與豐富的表面效應(yīng)、尺寸效應(yīng)和共振有關(guān)［31］；在高頻處，每個樣品的μ"和tanδμ［圖7（f）］都出現(xiàn)了不同程度的負值，出現(xiàn)這樣奇怪的現(xiàn)象一般視為磁能的輻射，根據(jù)麥克斯韋方程，電荷在具有良好導(dǎo)電性的材料中運動時，在外加電磁場的作用下會產(chǎn)生一個交變電場，交變電場產(chǎn)生內(nèi)部磁場，并依次釋放一定的磁能，即為渦流損耗，NiCo2O4吸波材料具有較弱的磁性能，在高頻范圍內(nèi)固有的磁損耗無法抵消磁能量的輻射，從而導(dǎo)致復(fù)磁導(dǎo)率的虛部和磁損耗正切值為負值［32］。

NiCo2O4材料主要是以介電損耗為主的，典型的介電損耗主要分為電導(dǎo)損耗和極化弛豫損耗，NiCo2O4樣品中存在大量的氧空位和晶格缺陷，在改變電磁場的情況下，以此作為交變電磁場下的極化中心，誘導(dǎo)取向極化弛豫，從而增強偶極極化效應(yīng)；此外由于吸波材料的納米分層結(jié)構(gòu)以及片狀堆積的花狀結(jié)構(gòu)等都增強了材料的界面效應(yīng)，根據(jù)Debye理論可以通過Cole-Cole半圓來進一步判斷，表達如式（3）［26］：

式中，εs為靜態(tài)介電常數(shù)；ε∞為高頻極限下的介電常數(shù)。如圖8 所示的Cole-Cole 圖顯示，能夠觀察出很多無序的半圓，說明其存在各種界面極化弛豫損耗，更進一步說明本文吸波材料的介電損耗是以極化弛豫損耗為主的。基于前面的分析，渦流損耗也是磁損耗的一種，為了進一步探討材料的渦流損耗機理，可以通過式（4）來判斷［32］：

圖8 300～600 ℃樣品的Cole-Cole半圓圖Fig.8 The Cole-Cole semicircles of 300-600 ℃ samples

式中，f是入射電磁波的頻率；μ0是真空磁導(dǎo)率；σ是電導(dǎo)率。如圖9 可以大致判斷出在低頻處存在振動峰，一般是由于自然振動引起的，而當頻率高于6 GHz 時，只有300 ℃和500 ℃出現(xiàn)較小的波動，但基本都處于一個常數(shù)，說明其存在渦流損耗，可以推出自然共振和渦流損耗共同組成了材料的磁損耗。

圖9 不同頻率的C0值Fig.9 Frequency dependence of C0 values

除了之前提及的各種因素會影響到材料的吸波性能外，阻抗匹配和衰減常數(shù)也是至關(guān)重要的，理想的吸波材料就是要達到阻抗匹配，使電磁波盡可能多地進入到材料內(nèi)部而不發(fā)生反射，其次就需要較高的衰減常數(shù)，能夠?qū)⑷肷涞讲牧蟽?nèi)部的電磁波充分衰減。滿足以上幾點要求才能達到最佳的吸收效果。利用以下公式計算［13］：

式中，Z是阻抗匹配值，當Z=1時具有最佳的匹配效果，這時吸波材料處于零反射的理想狀態(tài)，α是衰減常數(shù)，c是光速，f是入射波的頻率。同時還可以通過λ/4理論來進一步研究吸波材料的厚度和最大屏蔽效能值之間的關(guān)系，當達到最大屏蔽效能時，吸波材料的厚度與頻率之間有如下關(guān)系［6］：

式中，tm、fm是吸波材料的厚度和對應(yīng)于最大屏蔽效能值時的頻率。

本文選用400 ℃煅燒樣品的吸波數(shù)據(jù)來進行研究，見圖10，可以觀察到這些數(shù)據(jù)的位置正好在λ/4附近，說明匹配厚度與峰值頻率之間的關(guān)系可以滿足λ/4 匹配模型，隨著吸波材料厚度的增加，RL值向低頻處移動；當厚度為1.5 mm 吸波效果達到最大值時，剛好對應(yīng)的阻抗匹配值為1，更進一步地證明了花狀NiCo2O4吸波材料是符合傳輸線理論中的阻抗匹配效應(yīng)，通過圖像可以大致看出，不同厚度出現(xiàn)最大值時的阻抗匹配值都靠近1，不排除有的情況阻抗匹配值為1時，RL值卻不是最大的。

圖10 400 ℃的反射損耗圖、λ/4匹配模型和阻抗匹配ZFig.10 The RL，the simulations of the absorber thickness under λ/4 conditions and the impedance matching characteristic for 400 ℃

圖11則同時列出了400 ℃樣品1.5 mm 時的RL、α和Z，當Z為1 時，出現(xiàn)兩個點A 和B，但是RLmax卻出現(xiàn)在了B點而不是A點處，這是由于A點處對應(yīng)的α值較B 點對應(yīng)的α值小，所以最終得到B 點的RL較大。結(jié)果表明，具有較好的Z以及較高的α，這樣才能獲得較好的RL［6］。

圖11 400 ℃樣品在1.5 mm下的RL、Z和αFig.11 The RL，Z and α values of 400 ℃ samples under 1.5 mm

根據(jù)以上的分析，花狀NiCo2O4具有較好的吸波性能。當電磁波入射到具有較好阻抗匹配的吸波材料表面時，大部分的電磁波都會進入到材料內(nèi)部而不會發(fā)生反射。當電磁波入射到花狀NiCo2O4內(nèi)部時，則會發(fā)生多種損耗機理如圖12所示。首先，由于特殊的花狀結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致電磁波發(fā)生多次的反射和散射損耗，同時四分之一波長的干擾還會導(dǎo)致不同界面反射的電磁波互相抵消，有利于提高衰減性能；其次，花狀結(jié)構(gòu)的NiCo2O4吸波材料中含有豐富的氧空位和官能團會導(dǎo)致電荷的分布不均，電磁場的存在則會誘導(dǎo)相應(yīng)的偶極子極化過程；此外，NiCo2O4吸波材料是由大量納米顆粒組成的片狀堆積成花狀的結(jié)構(gòu)，具有豐富的比表面積，因此存在大量的界面體系，從而增強了材料的界面極化弛豫現(xiàn)象；最后，由于材料的鐵磁性能，包括渦流損耗、自然共振和交換共振在內(nèi)的磁損耗則會進一步導(dǎo)致入射電磁波的損耗。

圖12 花狀NiCo2O4吸波材料損耗電磁波的機理Fig.12 The EM wave absorption mechanisms of the flower-like NiCo2O4 absorber

3 結(jié)論

吸波材料的阻抗匹配是影響電磁波耗散的重要因素，需要說明的是，吸收效率的實際差距并不像反射損耗值的差距那么大，因為-20 dB 意味著吸收效率為99.0 %，-40 dB 等于吸收效率為99.99 %，實際上，對入射電磁波有效吸收通常定義為-10 dB（吸收效率為90.0 %），然而達到-10 dB的吸收帶寬是重要的評價指標。制備具有較大吸收帶寬的材料依舊存在挑戰(zhàn)：

（1）鑒于吸收效率與反射損耗值之間的不對等差距，制備具有較寬吸收帶寬的吸波材料成為目前的研究重點，而不是一味地追求最大反射損耗值，同時也需要完善一下吸波效果的評判標準。

（2）本工作制備的花狀結(jié)構(gòu)NiCo2O4具有豐富的比表面積，有利于電磁波的反射和散射，使得增大材料的比表面積將是以后研究吸波材料發(fā)展的重點之一。

（3）本研究只是單一的NiCo2O4吸波材料，具有較高的介電常數(shù)，但磁導(dǎo)率較低不利于達到最佳的阻抗匹配效果，并且由于單一材料的物理屬性其吸收帶寬不會太大，所以在未來的研究中復(fù)合磁性較強的材料，互相匹配平衡，達到最佳的阻抗匹配，從而促進電磁波的損耗。

（4）本工作利用溫和的共沉淀法制備NiCo2O4，工藝操作簡單，有利于工廠化生產(chǎn)，為以后的大量推廣做準備。