步同安 劉占鑫 楊家樂 劉紅影 肖永棟

（1 北京玻鋼院復(fù)合材料有限公司，北京 102101）

（2 特種纖維復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102101）

文 摘 苯并噁嗪樹脂作為新型熱固性樹脂，已在電子封裝、航空航天、軌道交通等領(lǐng)域開展了廣泛應(yīng)用。本文概述了苯并噁嗪樹脂單體的制備、開環(huán)聚合機(jī)理，闡述了苯并噁嗪樹脂在提高耐熱性、增強(qiáng)韌性等方面的研究進(jìn)展，介紹了苯并噁嗪樹脂在預(yù)浸料、RTM等復(fù)合材料成型工藝中的應(yīng)用，最后展望了苯并噁嗪樹脂及其復(fù)合材料的發(fā)展趨勢(shì)。

0 引言

苯并噁嗪樹脂在固化過(guò)程中無(wú)小分子物質(zhì)釋放，具有良好的阻燃性、耐高溫性和力學(xué)性能［1］。苯并噁嗪?jiǎn)误w最早由HOLLY 和COPY 使用伯胺類化合物、甲醛和酚類化合物經(jīng)Mannich 反應(yīng)制得［2］，反應(yīng)路線如圖1所示。

圖1 苯并噁嗪?jiǎn)误w合成路線Fig.1 Synthesis and structure of benzoxazine

苯并噁嗪在沒有催化劑條件下，只通過(guò)加熱就可以固化，形成類似于酚醛樹脂結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂，因此苯并噁嗪樹脂也被稱為新型酚醛樹脂，其開環(huán)固化反應(yīng)如圖2所示［3］，其中R1與R2可以為相同或不同的基團(tuán)。

圖2 苯并噁嗪的開環(huán)聚合Fig.2 Ring-Opening Polymerization of Benzoxazines

1 苯并噁嗪樹脂的合成

苯并噁嗪一般由胺類化合物、酚類化合物以及甲醛或聚甲醛按一定摩爾比在加熱條件下反應(yīng)制備［4］，選取不同酚源和胺源可改變苯并噁嗪?jiǎn)误w的分子結(jié)構(gòu)［5］。因此，苯并噁嗪的分子設(shè)計(jì)性具有靈活多樣的特點(diǎn)。通常酚類、胺類和多聚甲醛以1∶2∶1的摩爾比反應(yīng)，根據(jù)制備苯并噁嗪樹脂所用的反應(yīng)原料和反應(yīng)路徑的不同，其制備路線主要分為三種：伯胺路線［6］、三嗪路線［7］和水楊醛路線［8］。

1.1 伯胺路線

伯胺路線是伯胺、多聚甲醛與酚類化合物按摩爾比1∶2∶1 經(jīng)曼尼?？s合反應(yīng)制備苯并噁嗪?jiǎn)误w的路線，其反應(yīng)如圖3 所示［9］。伯胺路線通常反應(yīng)溫度為80～110 °C，可在無(wú)溶劑或有溶劑體系中反應(yīng)。當(dāng)制備苯并噁嗪?jiǎn)误w是在溶劑中反應(yīng)時(shí)，甲苯、乙酸乙酯、二氧六環(huán)是該反應(yīng)的常用溶劑。

圖3 伯胺路線合成苯并噁嗪Fig.3 Synthesis of benzoxaziyune by primary amine route

SINI等［10］以4-羥基（苯基氨基甲基）苯酚（HPAMP）為原料，與多聚甲醛和苯胺在氯仿中發(fā)生伯胺的曼尼?？s合反應(yīng)，制備了二官能度苯并惡嗪?jiǎn)误w。ZHANG等［6］以對(duì)-羥基苯甲醛、多聚甲醛和2-氨基-6-甲基吡啶為原料，成功制備了一種含苯甲醛和甲基吡啶的新型苯并惡嗪?jiǎn)误w，其反應(yīng)式如圖4所示。

圖4 含苯甲醛和甲基吡啶的苯并惡嗪的制備Fig.4 Preparation of benzoxazine containing benzaldehyde and methylpyridine

由于伯胺路線應(yīng)可以一步合成苯并噁嗪?jiǎn)误w，該制備方法也稱為“一步法”。伯胺路線具有反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單、條件溫和以及操作過(guò)程安全等優(yōu)點(diǎn)，是制備苯并噁嗪最廣泛的路線，并已在工業(yè)上獲得應(yīng)用。

1.2 三嗪路線

三嗪路線首先由伯胺和多聚甲醛反應(yīng)制備三嗪，將三嗪分離提純后再與多聚甲醛和酚類化合物反應(yīng)制備苯并噁嗪，其反應(yīng)歷程如圖5所示［11］。

圖5 三嗪路線合成苯并噁嗪Fig.5 Synthesis of benzoxazine by triazine route

RONDA 等［7］將伯胺和多聚甲醛生成的三嗪中間體與4-羥基苯甲酸反應(yīng)，成功制備了含羧基的苯并噁嗪，如圖6 所示。LIU 等［12］先以4-（烯丙基）-N-氯代苯胺和多聚甲醛合成三嗪（THAT）中間體，并進(jìn)一步與多聚甲醛和含有馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)的酚類化合物反應(yīng)合成了苯并噁嗪?jiǎn)误w。

圖6 苯并噁嗪的合成路線Fig.6 The synthetic route of benzoxazine

三嗪作為制備苯并噁嗪的活性中間體，需要對(duì)其進(jìn)行分離提純。但提純過(guò)程繁瑣，不利于工業(yè)化應(yīng)用。并且使用三嗪路線合成苯并噁嗪反應(yīng)溫度通常在100 ℃以上，所用溫度較高存在能源耗費(fèi)問題，因此工業(yè)上一般不使用該路線。

1.3 水楊醛路線

水楊醛路線的反應(yīng)歷程如圖7所示，第一步反應(yīng)是水楊醛與伯胺制備Schiff 堿，第二步是將Schiff 堿通過(guò)硼氫化鈉還原并生成Mannich 堿，第三步是Mannich堿與甲醛反應(yīng)合成苯并噁嗪［13］。

圖7 水楊醛路線合成苯并噁嗪Fig.7 Synthesis of benzoxazine by salicylaldehyde route

MENG 等［8］以二氧六環(huán)為溶劑，采用間氨基苯甲腈、水楊醛和多聚甲醛為原料，通過(guò)水楊醛路線成功的合成了含氰基苯并噁嗪，其反應(yīng)如圖8 所示。LIN等人［14］也采用水楊醛路線制備了一系列二胺型苯并噁嗪。采用水楊醛路線合成苯并噁嗪的過(guò)程繁瑣、路線較長(zhǎng)、原料成本較高、加氫還原對(duì)溫度要求高等問題，目前在工業(yè)上未獲得應(yīng)用。

圖8 水楊醛路線合成苯并噁嗪Fig.8 Synthesis of benzoxazine by salicylaldehyde route

2 苯并噁嗪樹脂的固化機(jī)理

研究苯并噁嗪結(jié)構(gòu)中的噁嗪環(huán)化學(xué)結(jié)構(gòu)，對(duì)研究苯并噁嗪固化機(jī)理具有重要作用。苯并噁嗪?jiǎn)尉-射線衍射研究表明，苯并噁嗪結(jié)構(gòu)中的噁嗪環(huán)趨向于畸形椅式構(gòu)象，分子結(jié)構(gòu)中存在較大環(huán)張力。環(huán)張力的存在促使苯并噁嗪能在特定條件下發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)［15］。此外，噁嗪環(huán)中的Lewis 堿性使噁嗪環(huán)上的N和O原子成為陽(yáng)離子聚合的引發(fā)位點(diǎn)，開環(huán)聚合反應(yīng)傾向于陽(yáng)離子聚合機(jī)理［16］。因?yàn)镺 原子具有更高的負(fù)電荷分布（O，-0.311；N，-0.270），根據(jù)能量最低原則可以得出，O原子更可能成為聚合的活性位點(diǎn)。BURKE 等［17］最早對(duì)苯并噁嗪的開環(huán)反應(yīng)進(jìn)行了報(bào)道。目前，苯并噁嗪典型聚合方法主要是熱引發(fā)聚合、酸催化聚合、光引發(fā)聚合。

2.1 熱引發(fā)聚合

苯并噁嗪?jiǎn)误w可在無(wú)催化劑的條件下經(jīng)加熱發(fā)生開環(huán)聚合，開環(huán)過(guò)程中生成的酚羥基可以進(jìn)一步催化苯并噁嗪發(fā)生熱固化，使苯并噁嗪?jiǎn)误w具有自催化的特點(diǎn)［18］。以圖9苯并噁嗪的熱引發(fā)聚合為例［19］，在160 ℃固化初期，單體發(fā)生開環(huán)并產(chǎn)生大量碳正離子和亞胺正離子活性中間體，其中亞胺離子中的部分C—N鍵發(fā)生斷裂并形成分子量較小的Schiff堿。當(dāng)溫度升高至180 ℃時(shí)，噁嗪環(huán)的開環(huán)速率會(huì)進(jìn)一步增加并產(chǎn)生更多Schiff堿結(jié)構(gòu)，進(jìn)而三聚成三嗪化合物。在固化階段，中間體會(huì)被迅速消耗，碳正離子中間體會(huì)進(jìn)攻電負(fù)性的苯氧基鄰位交聯(lián)點(diǎn)形成酚Mannich橋結(jié)構(gòu)。當(dāng)繼續(xù)升溫至200 ℃時(shí)，Mannich橋中的C—N鍵會(huì)斷裂并形成穩(wěn)定的亞甲基橋結(jié)構(gòu)。

圖9 苯并噁嗪的熱引發(fā)聚合過(guò)程Fig.9 Thermal initiation polymerization of benzoxazine

2.2 酸催化聚合

促使苯并噁嗪開環(huán)的酸催化劑主要有路易斯酸、有機(jī)酸以及叔胺類化合物［20］。ISHIDA 和RODRIGUEZ 研究了不同的酸對(duì)苯并噁嗪聚合反應(yīng)的影響［21］，研究表明，在耐溫性方面用強(qiáng)羧酸固化的聚苯并噁嗪不如用弱羧酸固化的聚苯并噁嗪［22］。XIAO 等［23］以草酸替代鹽酸在室溫下誘導(dǎo)苯并噁嗪?jiǎn)误w開環(huán)聚合并制備了苯并噁嗪氣凝膠，如圖10 所示，H+引發(fā)苯并噁嗪?jiǎn)误w開環(huán)形成亞胺離子和碳正離子，碳正離子優(yōu)先進(jìn)攻苯氧基的鄰位并生成Mannich 橋結(jié)構(gòu)而實(shí)現(xiàn)鏈的增長(zhǎng)。WANG 等［24］對(duì)陽(yáng)離子引發(fā)劑、陰離子引發(fā)劑和自由基引發(fā)劑進(jìn)行對(duì)比，證明了苯并噁嗪可在室溫下被某些Lewis 酸催化聚合。

圖10 草酸催化苯并噁嗪?jiǎn)误w聚合Fig.10 Oxalic acid catalyzed polymerization of benzoxazine monomer

2.3 光引發(fā)聚合

光引發(fā)聚合指在可見光或紫外光照射下，直接引發(fā)的聚合反應(yīng)或光引發(fā)劑誘發(fā)的光聚合反應(yīng)［25］。苯并噁嗪?jiǎn)误w或引發(fā)劑在可見光或紫外光的照射下會(huì)吸收光能，經(jīng)激發(fā)后使聚合物電離（鍵斷裂）進(jìn)而發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生活性中間體。光引發(fā)聚合與熱固化相比具有獨(dú)特的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，例如固化速度快、環(huán)境友好、低成本、低能耗等。此外，與熱固化相比，光引發(fā)聚合可用來(lái)制造結(jié)構(gòu)復(fù)雜的大型構(gòu)件。KASAPOGL 等［26］以六氟磷酸二苯碘銨和六氟磷酸三苯磺胺為引發(fā)劑，探究了單官能團(tuán)苯并噁嗪光引發(fā)聚合反應(yīng)，通過(guò)DMPA 的光解實(shí)驗(yàn)測(cè)試了光化學(xué)生成的陽(yáng)離子對(duì)苯并噁嗪聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果表明DMPA 光解形成的碳自由基被氧化成碳正離子后能夠引發(fā)苯并噁嗪聚合。同時(shí)，活性陽(yáng)離子會(huì)使苯并噁嗪上O原子和N原子開環(huán)，兩種形式會(huì)貫穿苯并噁嗪固化的整個(gè)過(guò)程，如圖11所示。

圖11 光引發(fā)苯并噁嗪開環(huán)的過(guò)程Fig.11 Photoinduced ring opening of benzoxazine

3 苯并噁嗪樹脂的改性

苯并噁嗪具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)和阻燃性能，但存在固化產(chǎn)物脆性較大、固化溫度高等缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)限制了苯并噁嗪在高性能樹脂基復(fù)合材料方面的進(jìn)一步應(yīng)用［27］。為解決苯并噁嗪樹脂固化溫度高、產(chǎn)物脆性大的問題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)苯并噁嗪改性開展了大量研究，主要包括：（1）合成新結(jié)構(gòu)苯并噁嗪；（2）共混改性；（3）共聚改性。

3.1 合成新結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪

在合成苯并噁嗪?jiǎn)误w的過(guò)程中，通過(guò)采用具有不同分子結(jié)構(gòu)的酚源與胺源，可以在苯并噁嗪分子結(jié)構(gòu)中引入環(huán)氧基、炔丙基等反應(yīng)性基團(tuán)，可有效提高苯并噁嗪?jiǎn)误w的反應(yīng)活性，并可調(diào)控苯并噁嗪樹脂的力學(xué)和熱學(xué)性能。ALLEN等［28］合成了一系列基于脂肪族二胺的苯并噁嗪?jiǎn)误w，通過(guò)改變脂肪鏈長(zhǎng)度有效調(diào)控苯并噁嗪?jiǎn)误w的反應(yīng)活性，短脂肪鏈的二胺基苯并噁嗪可在較低溫度下聚合并得到具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的苯并噁嗪聚合物。AGAG T等［29］以4，4-二氨基二苯砜、多聚甲醛和苯酚為原料合成了高純度苯并噁嗪?jiǎn)误w，固化后產(chǎn)物的5%和10%分解溫度分別為324 ℃和368 ℃，產(chǎn)物熱穩(wěn)定性得到有效提高。

3.2 共混改性

共混改性是通過(guò)在樹脂基體中添加無(wú)機(jī)粒子、橡膠彈性體等以提高苯并噁嗪樹脂基材料的韌性、耐熱性等［30］。在苯并噁嗪樹脂基復(fù)合材料的共混改性中，橡膠彈性體共混增韌改性占據(jù)重要的位置，其機(jī)理主要是橡膠彈性體以顆粒形態(tài)分散于固化產(chǎn)物中，當(dāng)體系受到外界沖擊時(shí)，橡膠彈性體會(huì)發(fā)生塑性變形，與樹脂基體界面產(chǎn)生微小裂紋而消耗外力，有效阻止裂紋擴(kuò)展。GRISHCHUK 等［31］以環(huán)氧封端的丁腈橡膠（ETBN）為增韌劑，對(duì)苯并噁嗪/環(huán)氧（BOX/EP）體系增韌改性，ETBN 在BOX/EP 基體中形成了微米級(jí)的水滴狀海島結(jié)構(gòu)，固化產(chǎn)物韌性得到顯著提升。SUWITANINGSIH 等［32］采用ATBN、CTBN 和ETBN 三種不同端基丁腈橡膠對(duì)苯并噁嗪樹脂進(jìn)行增韌，研究表明ATBN 的增韌效果優(yōu)于CTBN 和ETBN，當(dāng)ATBN含量為5%（w）時(shí)，產(chǎn)物的拉伸強(qiáng)度提升60%，斷裂伸長(zhǎng)率提升27.3%。

苯并噁嗪體系中引入無(wú)機(jī)粒子，是提高產(chǎn)物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的重要方式，同時(shí)，添加無(wú)機(jī)粒子也可提高產(chǎn)物的力學(xué)、介電、阻燃等性能。共混改性中常用的無(wú)機(jī)填料主要有SiO2、CaCO3、ZrO2、玻璃微球、層狀硅酸鹽等［33-34］。AGAG等［35］通過(guò)溶膠-凝膠法將TiO2引入到聚苯并惡嗪樹脂中，增加了固化產(chǎn)物的儲(chǔ)能模量和熱穩(wěn)定性。LIU等［36］將納米氮化硅（SN）引入到苯并惡嗪體系中，在SN含量為30%（w）時(shí)，產(chǎn)物的儲(chǔ)能模量較未改性提升2 GPa，拉伸模量提高45.3%。

3.3 共聚改性

苯并惡嗪開環(huán)聚合會(huì)生成大量酚Mannich 橋結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致苯并惡嗪交聯(lián)網(wǎng)中產(chǎn)生大量分子內(nèi)或分子間氫鍵。氫鍵會(huì)促使體系模量增加，也會(huì)導(dǎo)致體系脆性增大［37］。研究表明，苯并惡嗪樹脂與環(huán)氧樹脂共聚，可消耗苯并惡嗪的酚羥基，增加體系交聯(lián)密度并在共聚的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中提供額外的活性點(diǎn)。LI等［38］通過(guò)共聚改性的方式制備了苯并惡嗪、氰酸酯和環(huán)氧樹脂三元共聚物，與純聚苯并惡嗪樹脂相比，三元共聚物的交聯(lián)密度得到有效提高，共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度得到明顯提升，共聚物的力學(xué)和介電性能也優(yōu)于純苯并惡嗪樹脂體系。

LIU等［39］用雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂與乙炔端基BZ共聚，在不犧牲熱學(xué)性能的前提下，提高了產(chǎn)品的可加工性和粘接性能。PATIL等［40］合成了生物基腰果酚BZ與各種EP共聚，熱穩(wěn)定性在800 ℃時(shí)，BZ-EP共聚物比PBZ的碳收率低，與PBZ相比，聚BZ-EP雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)具有較高的耐化學(xué)和耐溶劑性能。在所研究的BZ-EP共聚物中，當(dāng)環(huán)氧含量為45%時(shí)，共聚物的正急劇下降，且當(dāng)BZ與環(huán)氧含量相等時(shí)，BZ-EP共聚物的Tg低于純PBZ的Tg。EP含量高的樣品（EP＞45%）力學(xué)性能較差。這是因?yàn)猷培洪_環(huán)反應(yīng)生成的酚類基團(tuán)不僅可以催化共聚反應(yīng)，而且可以作為反應(yīng)物參與反應(yīng)，當(dāng)組分的化學(xué)計(jì)量比接近時(shí)，未反應(yīng)的或小分子的環(huán)氧分子可能被保留下來(lái)，干擾網(wǎng)絡(luò)的形成或起塑化劑的作用。WANG、ZHAO等人［41-42］采用熱固性間苯二酚酚醛樹脂（RP）和間苯二酚環(huán)氧樹脂（RE）為改性劑，對(duì)雙酚A-苯胺型苯并噁嗪（BA-a）樹脂進(jìn)行改性。結(jié)果表明，間苯二酚酚醛樹脂和間苯二酚環(huán)氧樹脂的引入對(duì)苯并噁嗪的改性具有協(xié)同作用，縮短了共混體系的凝膠化時(shí)間，凝膠活化能降低了10.9%。這表明RP與RE的加入不僅可促進(jìn)BA-a的開環(huán)反應(yīng)，降低聚合反應(yīng)固化溫度，而且保持了較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（＞200 ℃），而且聚合物的熱穩(wěn)定性能得到提升，殘?zhí)悸侍岣呒s9.5%。酚醛樹脂作為酚羥基提供者，也可以與BZ共聚反應(yīng)，得到BZ-酚醛共聚物。RIMDUSIT等［43］在BZEP共聚體系中加入酚醛樹脂，體系可在較低的溫度下固化。酚醛樹脂主要作為三元體系的引發(fā)劑，而環(huán)氧組分可以降低熔體黏度、提高聚合物的柔韌性和交聯(lián)密度，PBZ賦予三元體系熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，以及較低的吸水率。在-140～350 ℃的溫度范圍內(nèi)，完全固化的三元體系的機(jī)械弛豫譜顯示出4種類型的弛豫轉(zhuǎn)變，三元體系具有作為電子封裝模塑化合物的潛在用途。PU改性的PBZ在不犧牲基體熱力學(xué)性能的情況下，可以在加工和韌性改善方面產(chǎn)生顯著影響，PU的異氰酸酯基團(tuán)也會(huì)影響B(tài)Z單體的固化過(guò)程。WANG等［44］采用環(huán)氧基縮水甘油醇對(duì)超支化PU進(jìn)行功能化，制備了不同環(huán)氧值的新型環(huán)氧端超支化聚氨酯（EHPU）/4-二氨基甲烷基二苯并噁嗪樹脂共聚物，EHPU/BZ樹脂韌性明顯提高。WANG等［45］制備了喹啉基三馬來(lái)酰亞胺（TQMI）與3-苯基-3，4-二氫-1h-1，3-苯并嗯嗪（P-a）的共聚合物，TQMI的加入顯著提高了苯并嗯嗪樹脂的熱穩(wěn)定性、Tg和極限氧指數(shù)。DSC研究顯示共聚物出現(xiàn)明顯的雙放熱峰，表明不同類型馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)的固化行為存在差異。

4 復(fù)合材料用苯并噁嗪樹脂

先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料已廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。復(fù)合材料一般由樹脂基體和增強(qiáng)體組成，增強(qiáng)體主要有碳纖維、玻璃纖維、石英纖維等，樹脂基體主要有環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹脂等。苯并噁嗪樹脂是一種新型的熱固性樹脂，固化過(guò)程后產(chǎn)品尺寸變化幾乎為零，產(chǎn)品具有高的熱穩(wěn)定性、良好的阻燃性和優(yōu)異的電性能等，因此苯并噁嗪樹脂自問世以來(lái)得到廣泛的關(guān)注。目前用于苯并噁嗪復(fù)合材料成型工藝主要有預(yù)浸料成型工藝，RTM灌注成型工藝等。

4.1 預(yù)浸料成型工藝

預(yù)浸料是指樹脂基體在一定條件下浸漬纖維或織物制備的樹脂基體與增強(qiáng)體的組合物，是鋪覆、模壓、纏繞等復(fù)合材料成型過(guò)程的原料，是復(fù)合材料制備的中間材料。目前制備預(yù)浸料的方法主要有溶液法（溶液浸漬法）和熱熔法（熱熔預(yù)浸法）兩種。

4.1.1 溶液法

溶液法是將熱固性樹脂溶于低黏度、低沸點(diǎn)溶劑中，然后將增強(qiáng)體按一定條件浸漬樹脂膠液，再將溶劑蒸干而制備預(yù)浸料的方法。二胺型苯并噁嗪樹脂黏度較高，通常采用溶液法制備預(yù)浸料。但純苯并噁嗪預(yù)浸料的固化溫度高，因此常添加催化劑以催化苯并噁嗪開環(huán)聚合。四川大學(xué)GU Yi 等［46］基于苯并噁嗪中間體溶液，采用環(huán)氧樹脂和催化劑改性苯并噁嗪樹脂，制備的玻璃布層壓板在電機(jī)絕緣材料、干式變壓器等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

漢高（Henkel）公司開發(fā)的碳纖維增強(qiáng)苯并噁嗪預(yù)浸料，已在空客A380 等飛機(jī)艙內(nèi)應(yīng)用，替代了之前使用的雙馬來(lái)酰亞胺預(yù)浸料。與苯并噁嗪預(yù)浸料相比，雙馬來(lái)酰亞胺預(yù)浸料價(jià)格昂貴，固化時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)品成本高。而苯并噁嗪樹脂基預(yù)浸料能較好的平衡性能、生產(chǎn)成本和工藝性能，加之飛機(jī)艙內(nèi)用復(fù)合材料必須滿足阻燃、低煙、低毒（FST）原則，苯并噁嗪樹脂滿足了產(chǎn)品性能、工藝性和降低成本的需求。瑞士固瑞特（Gurit）公司也開發(fā)了飛機(jī)艙內(nèi)用阻燃苯并噁嗪樹脂PB1000，PB1000 樹脂有較長(zhǎng)儲(chǔ)存期，優(yōu)異的FST性能，在固化過(guò)程中無(wú)小分子釋放。

溶液法雖工藝簡(jiǎn)單，但樹脂含量難以均勻控制、預(yù)浸料批次穩(wěn)定性差。制備預(yù)浸料過(guò)程中所用的甲苯、丙酮等溶劑對(duì)人身健康和自然環(huán)境具有危害，且溶液法制備的預(yù)浸料在成型時(shí)易形成氣泡等缺陷，影響產(chǎn)品的質(zhì)量和穩(wěn)定性。

4.1.2 熱熔法

熱熔法在制備預(yù)浸料過(guò)程中不需要添加溶劑，避免了溶液法因溶劑存在所帶來(lái)的諸多影響，具有膠含量易控、綠色無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。質(zhì)量要求嚴(yán)格、性能要求高的預(yù)浸料基本采用熱熔法制備。

國(guó)內(nèi)對(duì)熱熔苯并噁嗪預(yù)浸料的報(bào)道不多，四川大學(xué)RAN等［47］通過(guò)三官能度環(huán)氧改性苯并噁嗪樹脂，制備了適合熱熔工藝的阻燃型苯并噁嗪樹脂，采用間苯二酚調(diào)節(jié)苯并噁嗪可進(jìn)一步調(diào)控樹脂的黏度。LI等［48］采用四官能環(huán)氧樹脂提高二胺型苯并噁嗪的交聯(lián)密度和黏接強(qiáng)度，引入4，4′-二氨基二苯砜提升苯并惡嗪和環(huán)氧樹脂的反應(yīng)活性，降低了復(fù)合材料的成型溫度。Shi等［49］基于熱熔工藝研制了SW280玻璃布/苯并噁嗪預(yù)浸料，固化物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為200 ℃，復(fù)合材料具有優(yōu)異的阻燃性能，氧指數(shù)大于58%。

4.2 苯并噁嗪RTM工藝

RTM 成型工藝是低黏度樹脂在閉合模具內(nèi)流動(dòng)浸漬增強(qiáng)體并固化成型的一種工藝。目前苯并噁嗪樹脂RTM 成型工藝較為成熟，RAN 等［50］對(duì)RTM 成型用苯并噁嗪樹脂做了詳細(xì)研究，主要是以MDA 型苯并噁嗪樹脂和含烯丙基低黏度單官能樹脂為主體樹脂。中北大學(xué)WANG 等［51］將雙環(huán)苯并噁嗪與單環(huán)苯并噁嗪、含醛基的苯并噁嗪樹脂混合，開發(fā)出了一系列性能優(yōu)異的RTM 用苯并噁嗪樹脂體系。LIANG等［52］以MA 型苯并噁嗪為基體，通過(guò)RTM 工藝制備了碳/苯并噁嗪復(fù)合材料。

4.3 苯并噁嗪樹脂的應(yīng)用

苯并噁嗪作為一種新型熱固性樹脂，由于其優(yōu)異的性能而被受到廣泛關(guān)注，是一種具有較大潛力的高性能樹脂基體［53］。苯并噁嗪樹脂的合成方法簡(jiǎn)單、熔融黏度低、聚合時(shí)無(wú)小分子放出、產(chǎn)品孔隙率低、高熱穩(wěn)定性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）［54］、聚合過(guò)程中體積變化接近零［55］、優(yōu)異的機(jī)械性能［56］、良好的介電性能［57］等優(yōu)點(diǎn)。由于這些優(yōu)良的性能，苯并噁嗪樹脂已被廣泛應(yīng)用于燒蝕材料、電子電器、復(fù)合材料、航空航天、阻燃材料等高新領(lǐng)域，具有巨大的發(fā)展?jié)摿Γ?8-60］。（1）制備耐燒蝕材料：傳統(tǒng)的熱固性樹脂耐熱性能不高，通常高溫分解后的殘?zhí)悸识夹∮?0%，而苯并嗯嗦樹脂本身的耐熱性良好，通過(guò)加入耐熱性基團(tuán)后，耐熱性更是有顯著的提高，尤其是加入炔基、氰基后，氮?dú)夥諊?，?00 ℃時(shí)的殘?zhí)悸士筛哌_(dá)60%。（2）制備電子封裝材料：苯并噁嗪化合物具有黏度較低，吸濕性能低，熱性能優(yōu)異等特點(diǎn)，可作為電子封裝材料使用。例如，苯酚型苯并噁嗪化合物具有室溫下黏度低的優(yōu)點(diǎn)，其在密封劑、膠黏劑等方面具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。（3）制備復(fù)合材料：復(fù)合材料近些年來(lái)得到了迅猛的發(fā)展，作為復(fù)合材料的基體樹脂材料的高性能化更被研究者所關(guān)注。苯并噁嗪作為一種新型熱固性樹脂，由于其優(yōu)異的性能而被受到廣泛關(guān)注，是一種具有較大潛力的高性能樹脂基體。

5 展望

苯并噁嗪樹脂基復(fù)合材料具有尺寸穩(wěn)定性高、低吸水率、高機(jī)械強(qiáng)度、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等優(yōu)點(diǎn)，已在航空航天、軌道交通、電子電器等領(lǐng)域開展應(yīng)用，但苯并噁嗪樹脂存在固化物脆性較大、樹脂固化溫度高和低溫結(jié)晶等問題。因此對(duì)苯并噁嗪樹脂及其復(fù)合材料進(jìn)行如下展望：

（1）根據(jù)苯并噁嗪?jiǎn)误w具有分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性的特點(diǎn)，在其分子結(jié)構(gòu)上引入活性或功能性官能團(tuán)，制備高強(qiáng)、高韌、低介電的功能性樹脂基體；

（2）通過(guò)高活性分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及催化劑和促進(jìn)劑調(diào)配改性來(lái)提高樹脂基體的活性，降低苯并噁嗪樹脂的固化溫度；

（3）改善苯并噁嗪樹脂的黏溫特性以研制熱熔型苯并噁嗪樹脂，解決國(guó)內(nèi)航空航天用熱熔苯并噁嗪預(yù)浸料的“卡脖子”的技術(shù)難題；

（4）開展熱熔苯并噁嗪樹脂的工程化制備研究，開發(fā)高性能熱熔苯并噁嗪樹脂基預(yù)浸料及其復(fù)合材料，促進(jìn)苯并噁嗪樹脂基復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展。