李 萌,程嘉瑞,2,汪 坤,潘澤偉,晏琦琪

(1.西安市高難度復(fù)雜油氣井完整性評價重點實驗室,西安石油大學(xué),陜西西安 710065;2.中油國家油氣鉆井裝備工程技術(shù)研究中心有限公司,陜西寶雞 721015;3.中國石油塔里木油田公司,新疆庫爾勒 841000)

0 引言

油氣管道受到腐蝕作用,存在安全隱患[1]。對于管道的腐蝕狀態(tài),目前主要采用腐蝕掛片法、超聲波測厚法、氫探針、管道漏磁、電化學(xué)噪聲法、場指紋法以及電阻探針法予以表征,并采用陰極極化或犧牲陽極法進行腐蝕抑制。但是對于部分小尺寸、帶壓、有毒環(huán)境,例如油氣井下管柱,由于測試儀器體積大、耐溫耐壓差、功耗高,難以進行電化學(xué)腐蝕在線監(jiān)測。需要一種體積小、電路簡單、模塊化、功耗低的在線電化學(xué)測試系統(tǒng),加以封裝用于這類環(huán)境中的管壁腐蝕監(jiān)測。

現(xiàn)有腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)分為在線監(jiān)測和現(xiàn)場監(jiān)測,其中以腐蝕掛片監(jiān)測應(yīng)用最廣泛。施工過程中,需要將與管道材料相同的掛片安裝于同一腐蝕環(huán)境中,經(jīng)過一定的周期后取出并稱重,以此計算腐蝕速率。腐蝕掛片法的成本低,但施工難度大,需要時間長,不能實時獲取目標(biāo)腐蝕數(shù)據(jù)[2]。因此,現(xiàn)有研究逐步探索在線腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)。在線腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)又分接觸式和非接觸式,或分為內(nèi)監(jiān)測或外監(jiān)測。目前非接觸式以磁探傷、超聲耦合探傷為主,通過測厚或測缺陷來監(jiān)測管道的腐蝕[3]。這種監(jiān)測方法精度滿足工業(yè)管道定期數(shù)據(jù)獲取需求,但是只能夠監(jiān)測平滑的部位,否則會造成定位不準(zhǔn)、數(shù)據(jù)雜亂問題。對于人不能達到的管道壁面監(jiān)測,只能通過預(yù)先安裝的監(jiān)測設(shè)備長期測試,這類探測設(shè)備包括氫探針、電阻探針、三電極等,主要以接觸式測量為主。其中,氫探針監(jiān)測只適用于析氫現(xiàn)象產(chǎn)生的腐蝕,適用性較差[4]。電阻探針法利用2組材料相同的電極,一個電極暴露于介質(zhì)中,另一個電極需要保護起來,隨著腐蝕加劇,2個工作電極之間的電阻值發(fā)生變化,從而表征腐蝕結(jié)果[5]。以上2種方法屬于間接測量,體積較大,對環(huán)境介質(zhì)要求較高,不適用于長期復(fù)雜環(huán)境中的腐蝕監(jiān)測。

電化學(xué)噪聲法、恒電位法、極化法均基于工作電極表面的電位和電流,近似表征腐蝕電化學(xué)進程,從而測算腐蝕速率[6-7]。這就要求電壓-電流監(jiān)測系統(tǒng)具備靈敏度高、測量范圍寬、穩(wěn)定性好、體積小、功耗低等特點。文獻[8-9]中,研究人員利用三電極監(jiān)測系統(tǒng)監(jiān)測維生素的含量以及水中重金屬的濃度,并監(jiān)測微量維生素的含量,描繪伏安特性曲線,證明了電化學(xué)極化法可以實現(xiàn)系統(tǒng)小型化,測試較穩(wěn)定。

本文在動電位掃描的基礎(chǔ)上,設(shè)計了小型三電極、恒電位電路、集成數(shù)據(jù)采集電路、數(shù)顯模塊,在含Cl-溶液中測得P110管材在電化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生的電壓-電流曲線,并通過擬合得到腐蝕速率。本系統(tǒng)的研制有助于設(shè)計出小型、便攜式腐蝕在線監(jiān)測系統(tǒng),同時可提升其耐溫性,設(shè)計耐壓殼體,用于高溫高壓管道的腐蝕監(jiān)測。

1 系統(tǒng)整體架構(gòu)

金屬的腐蝕特性可以通過控制電勢方法間接表示出來。動電位極化是以連續(xù)的恒定速度進行掃描,確保電化學(xué)反應(yīng)的充分進行,驅(qū)動樣品溶液進行電化學(xué)反應(yīng),并且能夠根據(jù)反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生的信號進行適當(dāng)?shù)奶幚?實現(xiàn)精確的測量和分析[10]。圖1為系統(tǒng)整體架構(gòu)圖,由電解池、三電極以及后端監(jiān)測部分構(gòu)成。

圖1 系統(tǒng)整體框架圖

2 硬件設(shè)計

硬件結(jié)構(gòu)框圖如圖2所示,主要包括主控芯片、DAC電壓激勵以及ADC數(shù)據(jù)采集和顯示模塊。

圖2 硬件結(jié)構(gòu)框圖

STM32103主控芯片作為整個系統(tǒng)的核心部件,主頻達72 MHz,采用32位的ARM Cortex-M核心,具有高性能和低功耗的特點。工作電源電壓在2～3.6 V,并且此芯片自帶了3個高性能ADC、4個通用的16位定時器、2個高精度的PWM定時器,以及1個高精度的時鐘控制器。并且外接了一個可觸摸的液晶顯示屏,可以實時顯示DAC所掃描的電壓變化以及ADC采集到的電流變化,方便同時記錄分析數(shù)據(jù)。

2.1 微電流檢測電路

腐蝕產(chǎn)生的電流在1～100 μA之間,由于采用動態(tài)電壓掃描的方法產(chǎn)生極化曲線,所以需要提供電壓的激勵信號施加在工作電極上,促使電解池中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。整個傳感器的核心部分是恒電位電路的設(shè)計,所以對于數(shù)據(jù)采集以及激勵信號的施加,需要采取高精度的芯片。單片機自帶的12位DAC精度不夠,并且不能直接產(chǎn)生正負電壓激勵信號,需要外接外圍電路,考慮了精度等其他問題,選擇16位DAC8552數(shù)模轉(zhuǎn)換芯片生成激勵電壓信號以驅(qū)動恒電位電路運行,并且確保工作電極和參比電極之間的電壓穩(wěn)定,從而實現(xiàn)精確的控制和調(diào)節(jié),以達到預(yù)期設(shè)定的目標(biāo)。并且確保電解池溶液中工作電極上產(chǎn)生的腐蝕電流只能在工作電極和輔助電極之間流通。

圖3為恒電位電路示意圖。圖3中通過DAC產(chǎn)生掃描電壓,運算放大器U4同相端接地,在此種狀態(tài)下工作電極 (working electrode,WE)處于“虛地”狀態(tài),同相端電壓為0,此時工作電極對地電勢為0,即保持了工作電極相對于參比電極的電位恒定,也就是DAC所提供的激勵電壓大小。隨著電化學(xué)反應(yīng)進行,極化作用對工作電極的電勢產(chǎn)生了顯著影響,從而導(dǎo)致電勢出現(xiàn)了明顯偏移,不會一直穩(wěn)定在所提供的激勵電壓大小的范圍。此時運算放大器U3會呈現(xiàn)出高阻態(tài),根據(jù)運放中呈現(xiàn)出的“虛斷”特性要求參比電極(reference electrode,RE)不流過電流,以確保參比電極和工作電極之間形成一個閉環(huán)負反饋系統(tǒng),從而實現(xiàn)對電極的精確控制,從而達到最佳的工作效果。工作電極發(fā)生的電壓偏移現(xiàn)象會隨著電壓跟隨器作用在U1的反相端,使得溶液中所發(fā)生的極化現(xiàn)象得到改善[11]。在DAC掃描電壓的第一級電路中增加了U2,提高整個電路的驅(qū)動能力。整個電路中檢測電流的運放的選擇最大偏置電流達到100 pA,需檢測的電流為μA級別,完全符合要求,在恒電路中需要采取低偏置電壓的運放。

2.2 電壓掃描電路

為了提高掃描電壓的精度,實現(xiàn)恒電位電路的掃描控制,采取外接16位DAC8552產(chǎn)生掃描電壓,該芯片具有低功耗和靈活的串行主機接口,輸入的最高時鐘速率達到30 MHz,并且具有靈活的下電特性,其供電電源在5 V時可以將電流消耗降低到700 nA。該芯片具有雙通道DAC輸出,可同時提供雙通道的DAC掃描電壓,該芯片具有低功耗的特點,當(dāng)供電電壓在2.7 V時,每個通道的功耗0.5 mW,且該芯片可以檢測的最小電壓的分辨率達到了0.076 3 mV。圖4為DAC芯片硬件連接圖,其中DAC輸出的通道采用精密運放來控制輸出,滿足系統(tǒng)的電壓掃描范圍并且可以選擇范圍至-10～10 V,整個DAC掃描模塊中需要包括其電源轉(zhuǎn)換模塊以及濾波電容部分。

圖3 恒電位電路示意圖

圖4 DAC芯片硬件連接圖

2.3 AD電壓采集

工作電極采集的電流信號會經(jīng)過I/V轉(zhuǎn)換模塊,電流經(jīng)過放大濾波后轉(zhuǎn)換成電壓信號,在把電壓信號送給單片機之前,要先進行AD轉(zhuǎn)換。為了提高采集數(shù)據(jù)的精度,采用高精度的16位ADC模塊組成的外圍電路。5 V供電時其芯片典型耗電達到了21 mW,DAC所提供的電壓掃描范圍為-1.5～1.5 V,當(dāng)電壓最大為1.5 V所能提供的ADC的分辨率可以達到1.5 V/65 536=0.022 9 mV,即可檢測到的最小范圍達到要求。電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電流轉(zhuǎn)換成電壓由ADC進行采集。圖5所示為ADC芯片。

圖5 ADC芯片

2.4 硬件電路驗證

恒電位電路性能直接影響整個測試系統(tǒng)的實驗,微電流檢測模塊是整個實驗測量精度的重要部分,因此需要對整個電路進行模擬仿真驗證。把電極之間的連接等效成圖6等效電路模型所示的電阻,采用Multisim軟件進行驗證,由于此軟件中缺少部分運放型號,整個電路的仿真全都采用了運放OP07C來驗證電路的性能。

圖6 等效電路模型

測試選擇在電極與電極之間連接不同阻值范圍的輸入電阻,改變工作電極與參比電極之間的電阻,表1中Rrw為工作電極與參比電極之間的阻值,并輸入不同的電壓記錄工作電極與參比電壓之間的電壓變化。

表1 恒電位電路電壓(V)測試表

表1數(shù)據(jù)表明,改變工作電極和參比電極之間的阻值,輸入同等電壓時,隨著阻值的變化,工作電極和參比電極之間的電壓數(shù)值基本保持不變,并且進一步改變工作電壓和參比電極之間的電壓時,其數(shù)值也保持較小的波動,誤差出現(xiàn)在-1～2 V之間,控制在2 mV以內(nèi),體現(xiàn)出恒電位電路良好的電壓跟隨性。

驗證了恒電位電路良好的電壓跟隨性后,檢測IV檢測模塊中電流的精度,在模擬仿真中,主動給電路施加不同變化的電流,模擬整個實驗檢測的電流,將測到的電流與施加的電流相比較,如表2所示。

表2 微電流檢測模塊測試結(jié)果

表2數(shù)據(jù)表明,檢測的最大絕對誤差為0.01 μA,同時也進一步證明該檢測模塊的可行性。但由于模擬中未考慮到環(huán)境等因素的影響,以及模擬中運放的模型阻抗的理想化,會在后期實驗中再次檢測數(shù)據(jù)可靠性。圖7為仿真模型。

圖7 仿真模型

3 測試系統(tǒng)設(shè)計

本設(shè)計采取了分模塊式控制,主要分為DAC掃描電壓的產(chǎn)生、ADC模塊數(shù)據(jù)的采集以及液晶模塊的顯示結(jié)果。系統(tǒng)啟動后,系統(tǒng)、DAC、 ADC模塊依次進入初始化,連接成功后,STM32 循環(huán)采集數(shù)據(jù),并對數(shù)據(jù)進行處理, 然后通過屏幕顯示數(shù)據(jù),直至系統(tǒng)關(guān)閉。

3.1 動電位極化法測試原理

動電位極化法是在電極表面施加一個足夠大的電勢,使電極表面的電位迅速變化,從而導(dǎo)致電極表面的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生變化。在強極化狀態(tài)下,Butler-Volmer公式[12]可以進行簡化,通過取對數(shù)可以簡化為

(1)

通過與Tafel公式η=a+blgΔi進行比較,得到對應(yīng)系數(shù)a、b的值。

陽極:

(2)

陰極:

(3)

Tafel直線的交點是交換電流密度i0,通過塔菲爾外推法極化曲線示意圖(圖8)擬合得到系數(shù)a,b值,從而得到αe、βe和i0,陰極和陽極中的a表示電流密度為單位數(shù)值(1 A/cm2)時的過電位值,它的大小和電極材料的性質(zhì)、電極表面狀態(tài)、溶液組成及溫度等因素有關(guān),可以比較不同電極體系中進行電子轉(zhuǎn)移步驟的難易程度。b是一個主要與溫度有關(guān)的常數(shù),對大多數(shù)金屬而言,常溫下b數(shù)值在0.12 V左右。此時i0可以認(rèn)為是腐蝕電流icorr。在任意電勢-電流變化區(qū)間,極化電阻可表示為Rp=Δφ/Δi。

(4)

此時可以用腐蝕電流表示金屬表面的任意過電勢下的電流密度為

(5)

圖8 塔菲爾外推法極化曲線示意圖

利用該外加極化方法,對試樣表面施加電壓激勵,測試反饋電壓和電流密度,以此計算出材料腐蝕速率。

3.2 掃描電壓工作系統(tǒng)

電壓激勵產(chǎn)生和采集模塊的程序是用Keil對 STM32編程實現(xiàn),只包括電壓采集程序[13]。電壓信號的產(chǎn)生選擇從負電位掃描到正電位,掃描范圍從-1.5～1.5 V以恒定的速率0.01 V/s掃描,直到完成整段掃描并且記錄實驗數(shù)據(jù)。電流通過ADC 采集后進行換算,DAC通訊方式采用SPI通訊。數(shù)據(jù)采集的流程如圖9所示。

圖9 數(shù)據(jù)采集圖

3.3 數(shù)據(jù)采集和顯示系統(tǒng)

整體的設(shè)計全部采用模塊式的連接方式,確保在實驗出現(xiàn)故障時能夠準(zhǔn)確排查原因。由單片機控制DAC產(chǎn)生激勵電壓加到被測電極上后,隨著溶液中電化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)生,電流也會不斷變化,產(chǎn)生的電流大小轉(zhuǎn)換成電壓顯示在液晶屏幕中。液晶顯示流程圖如圖10所示。為了更好描繪電壓電流之間變化的極化曲線,數(shù)據(jù)同樣可以選擇串口進行打印。

圖10 液晶顯示流程圖

4 測試系統(tǒng)實驗驗證

4.1 實驗測試系統(tǒng)

本研究實驗裝置主要使用三電極裝置。包含P110鋼工作電極、鉑絲輔助電極、Ag/AgCl參比電極。電解液為1% NaCl溶液,室溫20 ℃,靜止無干擾環(huán)境。分別使用研發(fā)的測試系統(tǒng),以及PARSTAT MC 1000多通道電化學(xué)測試系統(tǒng)對試樣表面進行掃描,電壓范圍為-1.5～1.5 V,掃描頻率10 mV/s。通過串口連接計算機進行數(shù)據(jù)采集。

4.2 測試結(jié)果分析

實驗分別采集同一環(huán)境中的兩組電壓-電流數(shù)據(jù),如圖11所示。

(a)工作站測試數(shù)據(jù)

(b) 自制測量系統(tǒng)數(shù)據(jù)

圖11(a)和圖11(b)分別為工作站測試數(shù)據(jù)與自制測量系統(tǒng)數(shù)據(jù)得到的極化曲線,其中工作站測試所得自腐蝕電位-0.868 V,自制電路測試所得電位為-0.854 V,兩者相差約2%;最大電位和最小電位對應(yīng)的電流密度分別為:工作站所得8.51×10-3A/cm2(E=1.5 V)、2.01×10-3A/cm2(E=-1.5 V),自制電路所得8.58×10-3A/cm2(E=1.5 V)、2.03×10-3A/cm2(E=-1.5 V),對比相差均小于1%,因此自制的測試系統(tǒng)在常規(guī)靜止的腐蝕環(huán)境中工作較穩(wěn)定,無明顯數(shù)據(jù)偏移和指向性系統(tǒng)誤差。

由于在自腐蝕電位附近電流明顯減小,圖11(a)中最高值達到10-7A/cm2,對于監(jiān)測元器件的敏感性提出了極高要求,因此在弱極化區(qū)(自腐蝕電位附近),本系統(tǒng)測試電流密度出現(xiàn)明顯偏差,在圖8中也可看出對于陰極、陽極曲線Tafel擬合結(jié)果影響較小。所以本系統(tǒng)在有限空間、供電不足條件下,可以用于管壁的腐蝕監(jiān)測,提供定期的腐蝕速率結(jié)果。

5 結(jié)束語

本文基于電化學(xué)動態(tài)掃描基本原理,進行極化掃描、采集電路設(shè)計,測試腐蝕環(huán)境中的金屬材料表面電化學(xué)反應(yīng)電壓、電流。所研制電化學(xué)監(jiān)測系統(tǒng)具有體積小、穩(wěn)定性高、測試范圍廣的特點,所采集數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性以及所重現(xiàn)的曲線較好。同時實現(xiàn)了單片機通訊實現(xiàn)在線監(jiān)測優(yōu)勢和腐蝕電化學(xué)方法技術(shù)的深度融合。