王海軍,張 婕

(江南大學(xué)機械工程學(xué)院,江蘇無錫 214122)

0 引言

傳統(tǒng)的以半導(dǎo)體和金屬為基礎(chǔ)制作的應(yīng)變傳感器,由于其存在柔韌性差、不能承受大載荷和靈敏度小等缺點,在各種領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸受限。市場上迫切需要一種具有良好拉伸性、柔韌性并且可緊密貼附于被檢測物體上的傳感器,而柔性應(yīng)變傳感器可以滿足這些需求。柔性應(yīng)變傳感器[1]以其優(yōu)異的可拉伸性和良好的檢測性能在各領(lǐng)域廣泛應(yīng)用,如人體健康監(jiān)測[2-3]、機器人皮膚[4]和智能穿戴設(shè)備等[5-6],而且需求增長很快,關(guān)于柔性應(yīng)變傳感器的研究也是傳感器領(lǐng)域近年來的熱點。

柔性應(yīng)變傳感器的主體通常由同時具備彈性和導(dǎo)電性能的復(fù)合材料構(gòu)成,工作原理是將傳感器受到的力學(xué)信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘栞敵龅浇K端,轉(zhuǎn)變過程是復(fù)合材料受外力作用時,其中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)發(fā)生斷開和重組引起電阻變化,然后實現(xiàn)信號檢測[7]。因此,開發(fā)具備優(yōu)異力敏性能的復(fù)合材料是研究柔性應(yīng)變傳感器的一個關(guān)鍵點。近年來,導(dǎo)電水凝膠[8]、液態(tài)金屬[9]和聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料[10]由于具備力敏性質(zhì),被大量開發(fā)出來。由于聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的性能可以通過控制導(dǎo)電填料和聚合物的配比、種類和混合方式等調(diào)節(jié),被研究者們廣泛采用。

導(dǎo)電填料如碳系材料(炭黑、碳納米管和石墨烯)[11]、導(dǎo)電聚合物[12]、金屬納米顆粒[13]和金屬納米線[14],具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和機械性能,已經(jīng)被廣泛用于制備復(fù)合材料。其中,碳納米管的應(yīng)用在制造柔性應(yīng)變傳感器中占據(jù)很大的比例。Giffney等[15]報道了一種由碳納米管/聚合物納米復(fù)合材料構(gòu)建的應(yīng)變傳感器,通過在不完全固化的柔性基板上打印導(dǎo)電復(fù)合材料制備,該傳感器具有良好的拉伸性能,但是應(yīng)變系數(shù)僅為1～1.5。聚合物基體通常選擇具有高彈性的高分子材料,如聚氨酯(PU)[16]、聚二甲基硅氧烷(PDMS)[17]和硅橡膠。Zheng等[18]采用溶液共混法分別制備了CB/PDMS和CNTs/PDMS復(fù)合材料作為電阻式應(yīng)變傳感器的應(yīng)變材料,當復(fù)合材料中的CB和CNTs的體積分數(shù)分別為0.48%和0.13%時,2種器件在0～30%的應(yīng)變范圍內(nèi)的靈敏度分別為15.75和4.36,可檢測人體或機器人的關(guān)節(jié)運動。但由于CB和CNTs在溶劑中分散性的局限,器件的初始電阻較大,其量規(guī)系數(shù)是一定的,其傳感性能有一定的局限性。Wu等[19]用硅烷偶聯(lián)劑對MWCNT進行了改性,通過降低MWCNT的表面分子能提高其分散性,并且通過硅烷偶聯(lián)劑橋接MWCNT與PLA,使兩者的相容性顯著提高,進而增強復(fù)合材料的綜合性能。

本文使用硅烷偶聯(lián)劑KH570對多壁碳納米管表面進行化學(xué)改性,提高其在聚合物基體中的分散性,保證復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和機械性能等,通過溶液共混法將改性后的多壁碳納米管與聚二甲基硅氧烷進行復(fù)合,然后將復(fù)合材料通過絲網(wǎng)印刷工藝沉積在柔性基底上,制備出改性多壁碳納米管/聚二甲基硅氧烷柔性應(yīng)變傳感器(簡稱k-MWCNTs/PDMS應(yīng)變傳感器)。最后對該傳感器的拉伸性、耐久性、表面形貌和靈敏度等進行測試表征,結(jié)果顯示它具有優(yōu)異的傳感性能,且實現(xiàn)了人體運動監(jiān)測的應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 試驗材料與儀器

材料與試劑:多壁碳納米管(MWCNTs,純度>99%);聚二甲基硅氧烷(PDMS,SYLGARD184);硅烷偶聯(lián)劑(KH570)、甲苯和乙醇,這些化學(xué)藥品純度均為分析純(AR)。

實驗儀器:超聲清洗機(KQ3200DB);磁力攪拌機(MSV-H500-Pro);真空干燥箱(DZF6050);鼓風(fēng)干燥箱(GZX-9070MBE);絲網(wǎng)印刷機(5070)。

表征儀器:傅里葉變換紅外吸收光譜儀(FTIR,Nicolet IS 5),3D光學(xué)顯微鏡(KEYENCE);測力計(HP-200);程控移動升降臺;萬能材料試驗機(HE-BL-2KN);雙電測數(shù)字式四探針測試儀;LCR測試儀(HIOKI)。

1.2 改性多壁碳納米管的制備

首先將1 g KH570緩慢滴入到裝有200 mL乙醇的燒杯中,在60 ℃的水浴鍋中攪拌使硅烷偶聯(lián)劑均勻混合在乙醇溶劑中,冷卻到室溫后向燒杯中加入1 g MWCNTs,在室溫下攪拌使碳納米管均勻混合在乙醇中,將裝有混合液體的燒杯放入超聲清洗機中,經(jīng)超聲分散1 h后,將溶液置于80 ℃的水浴鍋中以300 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1 h,靜置冷卻到室溫,得到反應(yīng)后的改性碳納米管/乙醇混合液體,用循環(huán)真空泵進行抽濾,將得到的碳納米管置于鼓風(fēng)箱干燥,除去乙醇和未反應(yīng)完的硅烷偶聯(lián)劑,最后得到改性碳納米管(簡稱k-MWCNTs)。

1.3 導(dǎo)電復(fù)合材料的制備

分別將0.15 g MWCNTs和 k-MWCNTs緩慢加入30 mL甲苯中,攪拌10 min,超聲分散30 min。向混合溶液中加入3 g PDMS預(yù)聚體,經(jīng)超聲分散30 min后,得到MWCNTs/PDMS預(yù)聚體/甲苯混合溶液和k-MWCNTs/PDMS預(yù)聚體/甲苯混合溶液。將混合溶液置于80 ℃的水浴鍋中攪拌2 h,除去甲苯溶劑,得到導(dǎo)電預(yù)聚體。導(dǎo)電預(yù)聚體冷卻至室溫后向其中加入0.5 g PDMS固化劑,攪拌10 min,最后得到可交聯(lián)的MWCNTs/PDMS導(dǎo)電復(fù)合油墨和k-MWCNTs/PDMS導(dǎo)電復(fù)合油墨,用于絲網(wǎng)印刷。

1.4 柔性應(yīng)變傳感器的制備

將制備的導(dǎo)電復(fù)合油墨印刷在PET表面,置于鼓風(fēng)干燥箱中,在70 ℃的溫度下固化2 h。將PDMS預(yù)聚體、固化劑按10∶1的比例混合,攪拌20 min后放入真空烘箱中除去其中的氣泡,然后旋涂在表面印刷有導(dǎo)電圖案的PET表面,置于鼓風(fēng)干燥箱中,在70 ℃的溫度下固化2 h,取出后將PDMS從PET表面剝離,獲得表面嵌合導(dǎo)電圖案的柔性應(yīng)變傳感器。柔性應(yīng)變傳感器的測試端用引線引出,在表面再旋涂一層PDMS,完成封裝,最后獲得具有PDMS-MWCNTs/PDMS-PDMS三明治結(jié)構(gòu)的圖案化柔性應(yīng)變傳感器。整個工藝流程如圖1所示。

圖1 圖案化柔性應(yīng)變傳感器制備工藝圖

1.5 結(jié)構(gòu)表征與傳感性能測試

采用傅里葉變換紅外吸收光譜儀對MWCNTs和k-MWCNTs進行表征,研究碳納米管在改性前后表面官能團的變化。采用3D光學(xué)顯微鏡對導(dǎo)電復(fù)合油墨的印刷效果進行表征。采用四探針測試儀測試改性前后的多壁碳納米管導(dǎo)電復(fù)合薄膜的電阻率。采用萬能試驗機和LCR對傳感器的響應(yīng)范圍、靈敏度和耐久性等傳感性能進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管改性效果表征

FTIR光譜用于分析驗證MWCNTs在與KH570經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)后是否改性成功。MWCNTs和k-MWCNTs的FTIR光譜如圖2(a)所示。它們的特征峰幾乎相同,峰值強度不同,k-MWCNTs的吸收峰在3 422 cm-1處比MWCNTs微弱得多,表示MWCNTs上的-OH比k-MWCNTs上的-OH要多,證明MWCNTs與KH570產(chǎn)生了化學(xué)反應(yīng)消耗了一些-OH,化學(xué)反應(yīng)式如圖2(b)所示。此外,k-MWCNTs在1 080 cm-1處有一個新高峰,這是因為k-MWCNTs中產(chǎn)生了-SiO,這也表明了MWCNTs已經(jīng)成功與KH570發(fā)生改性反應(yīng)。此時碳納米管表面產(chǎn)生一些長鏈分子,這會使碳納米管之間的范德華力增加,從而減弱碳納米管之間的團聚效應(yīng)。將改性前后的碳納米管溶液靜置1周,如圖2(b)所示,對比發(fā)現(xiàn)改性后的碳納米管溶液分散性明顯比未改性的要好。

(a)改性前后MWCNTs的FTIR圖

(b)MWCNTs改性結(jié)構(gòu)圖和效果圖

2.2 導(dǎo)電油墨印刷圖案表面形貌

利用3D電子顯微鏡分別對使用MWCNTs/PDMS導(dǎo)電油墨和k-MWCNTs/PDMS導(dǎo)電油墨的圖案化應(yīng)變片表面形貌進行了表征。如圖3(a)所示,用未改性的多壁碳納米管制備的導(dǎo)電油墨進行印刷,MWCNTs和PDMS聚集成團,幾乎沒有鋪展,導(dǎo)電通路較少。而用改性多壁碳納米管制備的導(dǎo)電油墨進行印刷,表面形貌如圖3(b)所示,圖案邊界清晰可見,k-MWCNTs和PDMS混合均勻,在襯底上均勻鋪展,導(dǎo)電通路顯著增多,為傳感器在工作時提供穩(wěn)定的電子傳輸通道。

(a)MWCNTs/PDMS油墨

(b)k-MWCNTs/PDMS油墨

2.3 柔性應(yīng)變傳感器拉伸性能分析

柔性傳感器的一個主要優(yōu)點是柔性,而傳感器優(yōu)異的可拉伸性是柔性的前提。彈性材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和斷裂伸長率使用電子拉力試驗機測量,樣品大小遵循GB/T 528—2009。

為了研究KH570改性碳納米管后對復(fù)合材料的機械性能的影響,用拉伸試驗對改性前后碳納米管/PDMS復(fù)合材料進行力學(xué)性能測試。結(jié)果如圖4所示,改性后的碳納米管導(dǎo)電復(fù)合材料與改性前相比,其斷裂伸長率從185%增加至227%,說明采用KH570改性碳納米管能改善復(fù)合材料的拉伸強度,提升復(fù)合材料的可拉伸性,這能極大提升傳感器的響應(yīng)范圍。

圖4 改性前后復(fù)合材料的應(yīng)力斷裂伸長率關(guān)系

2.4 傳感器的電學(xué)性能和傳感性能分析

用雙電測數(shù)字式四探針測試儀測試由改性前后的碳納米管導(dǎo)電復(fù)合油墨制備的柔性應(yīng)變傳感器的電阻率。取3個同一批材料印刷的柔性應(yīng)變傳感器,分別進行電阻率測試,結(jié)果如表1所示。由改性的碳納米管導(dǎo)電復(fù)合油墨制備的傳感器平均初始電阻率為947.9 Ω/cm,比由未改性的碳納米管導(dǎo)電復(fù)合油墨制備的應(yīng)傳感器平均初始電阻率(140 567 Ω/cm)減小了3個數(shù)量級,表現(xiàn)出了優(yōu)異的導(dǎo)電性能。

表1 MWCNTs/PDMS和k-MWCNTs/PDMS傳感器電阻率 Ω/cm

結(jié)合拉力計和LCR搭建了一個測試平臺,用來測試傳感器在拉伸過程中的電阻變化,2種傳感器的測試結(jié)果如圖5所示。在0～160%的應(yīng)變下,MWCNTs/PDMS傳感器的ΔR/R0只有24.3,靈敏度約為15.2,遠小于k-MWCNTs/PDMS傳感器的ΔR/R0(118.5)和靈敏度(74.1),可能的一個原因是前者的初始電阻遠大于后者。此外,還測試了2種傳感器在釋放應(yīng)變時的電阻-應(yīng)變數(shù)據(jù),從圖中可以看出,MWCNTs/PDMS傳感器的拉伸和回復(fù)過程產(chǎn)生了較大的遲滯性,而k-MWCNTs/PDMS傳感器在拉伸和回復(fù)過程中,電阻變化幾乎重合,說明k-MWCNTs/PDMS導(dǎo)電復(fù)合材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,受到拉力時其傳感性能保持良好。

(a)MWCNTs/PDMS傳感器傳感性能曲線

(b)k-MWCNTs/PDMS傳感器傳感性能曲線

對k-MWCNTs/PDMS柔性應(yīng)變傳感器進行動態(tài)拉伸測試,測試結(jié)果如圖6所示,對傳感器施加10%、20%、30%、40%和50%的5組應(yīng)變,然后快速釋放應(yīng)變,每組加載和釋放應(yīng)變過程循環(huán)3次,而且5組加載和釋放應(yīng)變過程連續(xù)。從圖6中可知,傳感器在受到不同的應(yīng)變時,ΔR/R0值也不同,并且每組中3個循環(huán)的ΔR/R0值曲線高度相似,受到最大應(yīng)變時ΔR/R0峰值基本保持穩(wěn)定,完全釋放應(yīng)變時ΔR/R0值也接近于0,說明本文所制備的k-MWCNTs/PDMS柔性應(yīng)變傳感器具有良好的穩(wěn)定性。

圖6 傳感器在10%～50%循環(huán)應(yīng)變下的電阻變化率

對k-MWCNTs/PDMS柔性應(yīng)變傳感器進行不同拉伸速率的響應(yīng)測試。測試結(jié)果如圖7所示,對傳感器施加50%的應(yīng)變,拉伸長度約為5 mm,拉伸速率分別為0.125、0.25、0.5 mm/s,每種速率下對傳感器施加3個加載和釋放應(yīng)變循環(huán),傳感器受到50%應(yīng)變時的峰值為ΔR/R0最大值。從圖7中可知,傳感器在受到不同拉伸速率的應(yīng)變時,每個加載和釋放應(yīng)變循環(huán)中ΔR/R0最小值接近于0,最大值也接近9,保持穩(wěn)定,響應(yīng)時間隨拉伸速率的增大而減少,這說明該傳感器對不同拉伸速率的應(yīng)變具有良好的響應(yīng)行為。

圖7 不同拉伸速率下傳感器的電阻變化率

對k-MWCNTs/PDMS傳感器進行1 000次循環(huán)拉伸測試,圖8顯示了傳感器在受到50%應(yīng)變時的循環(huán)加載性能。從圖中可看出,傳感器在整個循環(huán)過程中具有基本一致的波形,說明其具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。值得注意的是,傳感器的絕對電阻在連續(xù)應(yīng)變循環(huán)時逐漸變小后趨于穩(wěn)定,這是由于復(fù)合材料中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在初次循環(huán)后逐漸趨于穩(wěn)定,復(fù)合材料在制備中殘留的應(yīng)力也在重復(fù)應(yīng)變循環(huán)中得以釋放并趨于穩(wěn)定。

圖8 傳感器穩(wěn)定性測試

3 柔性應(yīng)變傳感器在人體上的應(yīng)用與分析

由文中性能表征可知,k-MWCNTs/PDMS柔性應(yīng)變傳感器具有的良好的柔韌性,使得其可共形貼附在一些具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的表面,檢測表面受力產(chǎn)生的形變。比如貼附在人體表面,作為電子皮膚,感知周圍環(huán)境中的對人體產(chǎn)生應(yīng)變或者人體運動產(chǎn)生的應(yīng)變。為證明傳感器實際應(yīng)用的可行性,將傳感器貼附在人體手指,并將手指進行一定角度的彎曲,如圖9所示,手指從左到右分別彎曲0 °、30 °和90 °,并且每個角度彎曲回復(fù)4次,如圖10所示,手指進行不同角度的彎曲時電阻信號也發(fā)生相應(yīng)的變化。從圖10中結(jié)果可知,ΔR/R0幅度隨著手指彎曲的角度增加而增大,實時變化的ΔR/R0也反映出該柔性應(yīng)變傳感器可以隨著手指的彎曲而做出快速響應(yīng),ΔR/R0值隨著手指的彎曲伸直產(chǎn)生周期性規(guī)律變化。所以傳感器可準確檢測到手指運動的應(yīng)變信號,且信號具有穩(wěn)定性和可重復(fù)性。

圖9 手指彎曲運動檢測

圖10 手指彎曲檢測信號

4 結(jié)論

本文用硅烷偶聯(lián)劑對多壁碳納米管進行改性,改性后的多壁碳納米管在復(fù)合材料中的團聚問題得到很好改善,能更好地分散于有機溶劑和高分子聚合物中。通過簡單的溶液共混工藝將k-MWCNT分散于 PDMS中,制備出導(dǎo)電性能和機械性能優(yōu)異的k-MWCNTs/PDMS導(dǎo)電復(fù)合油墨,再通過絲網(wǎng)印刷工藝制備出具有優(yōu)異傳感性能的圖案化k-MWCNTs/PDMS柔性應(yīng)變傳感器。k-MWCNTs/PDMS柔性傳感器不僅具有超過160%的拉伸性能和較低的電阻率(947.9 Ω/cm),還具有74.1的高靈敏度,此外再進行不同應(yīng)變、速率以及1 000次的加載-釋放應(yīng)變循環(huán)測試中,傳感器均能保持穩(wěn)定的傳感性能,具有優(yōu)異的響應(yīng)性、可靠性和耐久性。應(yīng)用方面可準確識別到手指進行不同角度彎曲時的運動變化。