劉文波 程衛(wèi)紅 萬玉蘭 朱麗君

(武漢工程大學(xué)圖書館 湖北武漢 430205)

1 相關(guān)背景介紹

實(shí)現(xiàn)濕法制磷酸工藝副產(chǎn)物-磷石膏的無害化和資源化利用是目前的研究熱點(diǎn)。通常每生產(chǎn)1 t 磷酸大約要產(chǎn)生5 t 副產(chǎn)物磷石膏，其成分與天然石膏相似，CaSO4·2H2O占90%以上，還含有P、F、Fe、Al、SiO2、有機(jī)質(zhì)[1]和放射性物質(zhì)[2]，包括Ra226、U238和其他放射性物質(zhì)，如U 衰變[3]，還有重金屬離子（Cr3+、Cu2+、Zn2+、Cd2+）[4]。隨著庫(kù)存的逐年增加，磷石膏已成為磷化工生產(chǎn)中排放量最大的工業(yè)固體廢料之一[5]。以目前一般采用的堆存處理方式（如美國(guó)、法國(guó)、巴西、澳大利亞等50多個(gè)國(guó)家具有巨大的磷石膏堆場(chǎng)[6]），必將破壞生態(tài)環(huán)境，導(dǎo)致污染隱患日益突出，嚴(yán)重制約了磷化工行業(yè)的發(fā)展。

我國(guó)作為磷石膏產(chǎn)出大國(guó)，堆存量高達(dá)8 億t，年新增高達(dá)7 800 萬t[7]，去除磷石膏中有害物，將磷石膏變?yōu)榭衫觅Y源成為急需解決的問題。目前，我國(guó)磷石膏綜合利用途徑雖然形式多樣，主要途徑仍是制備水泥緩凝劑和生產(chǎn)建材產(chǎn)品，其結(jié)構(gòu)性矛盾依然存在[8]，由此，磷石膏的高價(jià)值利用仍處于研究探索中，其起點(diǎn)是硫酸鈣晶體的結(jié)構(gòu)[9]。通過提取磷石膏中的二水石膏制備穩(wěn)定、優(yōu)質(zhì)的增強(qiáng)材料石膏晶須已成為磷石膏高值化利用的研究熱點(diǎn)[10]。

硫酸鈣晶須又稱石膏晶須或石膏纖維，其有二水、半水和無水石膏晶須3 種形式[11-13]，其中，半水和無水石膏晶須具有較高應(yīng)用價(jià)值[14]。石膏晶須的制備原料主要為天然石膏[15]和工業(yè)副產(chǎn)石膏[16-17]（濕法磷酸副產(chǎn)石膏[18]、海水制鹽副產(chǎn)石膏[19-21]、檸檬酸副產(chǎn)石膏[22]、煙氣脫硫副產(chǎn)石膏[23]、電石渣[24]等）。

本文從磷石膏高值利用——制備磷石膏晶須入手，統(tǒng)計(jì)發(fā)明專利文獻(xiàn)，分析其發(fā)展趨勢(shì)及目前研究現(xiàn)狀、問題以及主要應(yīng)用領(lǐng)域，以提供研究人員綜合決策以更好確定后續(xù)研究方向。

2 數(shù)據(jù)收集及分析方法

2.1 數(shù)據(jù)收集

Patentics 是一款智能化專利搜索平臺(tái)和分析系統(tǒng)。本文以Patentics 專利數(shù)據(jù)庫(kù)為數(shù)據(jù)源，檢索對(duì)象為截至2023年1月9日前的中國(guó)專利數(shù)據(jù)。采用總分總的關(guān)鍵詞檢索策略；通過初步的標(biāo)題標(biāo)引的數(shù)據(jù)，檢索出磷石膏的高值化利用——制備石膏晶須的專利共115件，再對(duì)這115件專利文獻(xiàn)通過其摘要、權(quán)利要求、背景技術(shù)及發(fā)明效果的角度篩選出制備石膏晶須的原材料明確為磷石膏的發(fā)明專利。

2.2 分析方法

本文基于檢索收集到的數(shù)據(jù)，通過分組與可視化途徑，對(duì)專利文獻(xiàn)數(shù)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。從專利申請(qǐng)態(tài)勢(shì)、主要申請(qǐng)人、高被引專利和高價(jià)值專利角度；結(jié)合具體專利技術(shù)內(nèi)容，得出磷石膏晶須制備研究中的問題和未來應(yīng)用展望。

3 磷石膏晶須制備發(fā)明專利現(xiàn)狀

3.1 發(fā)明專利申請(qǐng)態(tài)勢(shì)

從申請(qǐng)日期分析，可以看出制備磷石膏晶須的發(fā)明專利年度申請(qǐng)趨勢(shì)是波動(dòng)著上升，形成兩個(gè)沖高的年份，即2015 年和2020 年（見圖1）。2006 年，國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局將磷石膏列為危險(xiǎn)廢物[25]，直到2008年磷石膏的資源化利用才取得重大突破，并在2013—2017年進(jìn)入發(fā)展階段，在2018—2020 年進(jìn)入深度發(fā)展階段[4]。申請(qǐng)日為2008年4月24日（公開號(hào)為CN101311355B）的“一種磷石膏制備硫酸鈣晶須的方法”專利明確指出：迄今為止并未見以磷石膏為原料來制備硫酸鈣晶須的相關(guān)報(bào)告[26]，明確該專利為以磷石膏為原料制備石膏晶須的首件發(fā)明專利。

3.2 發(fā)明專利前10位標(biāo)準(zhǔn)申請(qǐng)人情況

發(fā)明專利的前10 位標(biāo)準(zhǔn)申請(qǐng)人顯示高等院校居多，是引領(lǐng)磷石膏晶須制備技術(shù)創(chuàng)新和創(chuàng)造的重要基地。目前，國(guó)內(nèi)排名前3位的是昆明理工大學(xué)、武漢工程大學(xué)和上海大學(xué)（見圖2）。公開研究文獻(xiàn)表明：雖然中美兩國(guó)發(fā)表對(duì)磷石膏資源利用研究的文獻(xiàn)數(shù)量遠(yuǎn)超其他國(guó)家，但美國(guó)的研究較少，我國(guó)的研究文獻(xiàn)數(shù)量遠(yuǎn)超美國(guó)，且較為系統(tǒng)[4]。

圖2 磷石膏晶須制備發(fā)明專利的top10標(biāo)準(zhǔn)申請(qǐng)人情況

3.3 制備晶須的歸類統(tǒng)計(jì)

將專利中明確制備的何種晶須歸類統(tǒng)計(jì)，具體見圖3。其中，只是發(fā)明制備晶須方法或設(shè)備的占比最多；其次是制備半水晶須；再次才是無水晶須。磷石膏晶須有3種形態(tài)，二水石膏晶須、半水石膏晶須和無水石膏晶須，其中半水和無水石膏晶須是常用的兩種形式，而無水石膏晶須最穩(wěn)定[27]。在2018—2020 年的公開文獻(xiàn)中，半水石膏和晶體形態(tài)等關(guān)鍵詞出現(xiàn)頻率的急劇增加也從側(cè)面說明了這一領(lǐng)域的熱點(diǎn)和方向[4]。

3.4 高被引及高價(jià)值專利分析

專利在引用過程中存在著被引用專利的重要思想，這一思想的痕跡和脈絡(luò)可以追溯技術(shù)發(fā)展的節(jié)點(diǎn)，技術(shù)的重要性與引用次數(shù)存在一定的相關(guān)關(guān)系[28]，引用數(shù)量有助于識(shí)別重要技術(shù)。發(fā)明專利中，被引用超過20次的有兩件專利（見圖4），CN102212884A多種工業(yè)廢渣石膏為原料制備硫酸鈣晶須的方法被引41次；CN104562180A 一種用磷石膏制備硫酸鈣晶須的方法被引22次。

圖4 被引20次以上的兩件專利

依據(jù)Patentics數(shù)據(jù)庫(kù)公司自創(chuàng)算法提供的專利價(jià)值的指標(biāo)——價(jià)值譜[29]進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，價(jià)值1＞50、價(jià)值2和價(jià)值3＞100的4件專利具體見圖5。

圖5 價(jià)值1＞50、價(jià)值2和價(jià)值3＞100的磷石膏制備石膏晶須的發(fā)明專利

4 磷石膏晶須的應(yīng)用

從檢索出的相關(guān)發(fā)明專利中篩選出的以磷石膏為原材料制備石膏晶須的應(yīng)用專利共23 件，應(yīng)用于造紙、阻燃劑、橡膠填料等各領(lǐng)域，具體見圖6，其中以應(yīng)用于造紙領(lǐng)域的專利占比最大。

圖6 磷石膏晶須的應(yīng)用發(fā)明專利占比圖

從各種應(yīng)用申請(qǐng)時(shí)間統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，有關(guān)磷石膏晶須的應(yīng)用研究自2020 年后大幅增加，成為熱點(diǎn)研究方向，具體見圖7。

圖7 磷石膏晶須的應(yīng)用發(fā)明專利年度申請(qǐng)態(tài)勢(shì)

圖8 磷石膏晶須的應(yīng)用發(fā)明專利法律狀態(tài)占比

法律狀態(tài)層面看，有效專利和審中專利占絕大多數(shù)，與申請(qǐng)態(tài)勢(shì)相合，印證了磷石膏晶須應(yīng)用研究的熱度和強(qiáng)勢(shì)發(fā)展趨勢(shì)。

5 制備磷石膏晶須存在的問題

1903年，石膏晶須被首次以半水石膏針狀結(jié)晶方式發(fā)現(xiàn)，1975年，日本研究了硫酸鈣晶須的制備工藝，但因難以控制晶須的形貌，歐、美、日等的研究也并不詳盡[30]。美國(guó)石膏公司在1984 年在世界上首次進(jìn)行商業(yè)生產(chǎn)，商品名為Franklin Fiber（簡(jiǎn)稱FF 纖維）；日本小野田水泥公司于1987 年底建成月產(chǎn)20 t 的中試線，產(chǎn)品稱為ONODA-GPF[31]。直到2003年，得到內(nèi)部結(jié)構(gòu)形式為[-Ca-SO4-Ca-SO4-]的鏈條式，橫截面是六邊形硫酸鈣晶須[32]，由此奠定了磷石膏晶須的理論基礎(chǔ)[33]。我國(guó)磷化工大規(guī)模發(fā)展于20世紀(jì)80年代中期。目前，雖然實(shí)驗(yàn)室制備、應(yīng)用研究很多，但工業(yè)應(yīng)用依然較少，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)石膏晶須及制品的企業(yè)僅有40 余家[34]，主要存在如下問題。

5.1 磷石膏自身雜質(zhì)問題

因濕法磷酸工藝流程多采用二水法，副產(chǎn)磷石膏質(zhì)量差，雜質(zhì)含量高；加之不同區(qū)域、不同企業(yè)雜質(zhì)種類、含量及穩(wěn)定性差異，技術(shù)難以全面覆蓋，在使用過程中影響材料的性能，并增加研發(fā)投入[7]?，F(xiàn)有方法的不足之處是未脫除含雜石膏中的雜質(zhì)，且原料細(xì)度也缺乏控制，致使形成的晶須產(chǎn)品形貌不規(guī)則，長(zhǎng)度較小，長(zhǎng)徑比偏低[35]，所以以磷石膏為原料生產(chǎn)晶須必須采用水洗、中和、球磨和浮選等方法對(duì)磷石膏進(jìn)行預(yù)處理除雜[1]。另外，還有研究認(rèn)為，磷石膏預(yù)處理方法主要有水洗、閃燒、煅燒等[36]，才能實(shí)現(xiàn)制成市場(chǎng)需求大、增強(qiáng)性能優(yōu)越的磷石膏晶須。

5.2 磷石膏晶須制備技術(shù)瓶頸

目前，常見的制備石膏晶須的方法有水熱法、常壓酸化法、有機(jī)媒介法、離子交換法、微乳法等[37]。石膏晶須長(zhǎng)徑比受制備條件（如助晶劑、濃度、酸度、溫度等）影響較大，從而造成磷石膏晶須穩(wěn)定性不高。再者，磷石膏晶須制備方法各有利弊，水熱法雖然制備的晶須長(zhǎng)徑比較高，但需要較高的溫度和壓力，生產(chǎn)成本高，工業(yè)化應(yīng)用很少[1]；常壓酸化法雖然溫度、壓力要求低，但在反應(yīng)體系中用酸量很大，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，工業(yè)化生產(chǎn)困難[38]；有機(jī)媒介法、離子交換法目前應(yīng)用較少；微乳法生產(chǎn)成本較高，工藝不夠成熟[37]。另外，還出現(xiàn)了一種方法，即微波輻照法[39]。由此，磷石膏用于生產(chǎn)高價(jià)值產(chǎn)品的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用過程中還存在技術(shù)瓶頸，需要進(jìn)一步探索解決方案。

5.3 磷石膏晶須制備技術(shù)推廣的制約因素

5.3.1 經(jīng)濟(jì)效益因素

首先，濕法磷酸工藝本身的粗放型和復(fù)雜性使得在循環(huán)過程中得到的母液成分非常復(fù)雜，加之除雜過程繁瑣[31]，綜合成本上升，降低了經(jīng)濟(jì)效益，企業(yè)更愿意選用天然石膏、碳酸鈣和硫酸等純度較高的原料作為生產(chǎn)原料[34]，因?yàn)殡s質(zhì)的存在使磷石膏的性能不如天然石膏[40]。其次，運(yùn)輸半徑對(duì)產(chǎn)能擴(kuò)張的影響是硬性的，湖北省、云南省、貴州省、山東省和安徽省年產(chǎn)排量均在數(shù)百萬噸以上的大中型磷復(fù)肥企業(yè)，大多地處偏遠(yuǎn)山區(qū)，遠(yuǎn)離石膏建材消費(fèi)市場(chǎng)[41]，運(yùn)輸半徑較大，提高了運(yùn)輸成本。

5.3.2 規(guī)范及標(biāo)準(zhǔn)因素

雖然有對(duì)磷石膏中水溶性F、CaSO4·2H2O、水溶性P2O5等指標(biāo)的規(guī)定，但沒有指出相對(duì)應(yīng)的應(yīng)用范圍，只能借用建材等行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)[42]。例如：可以達(dá)到一半摻量的以磷石膏為主要原料制備超磷酸鹽水泥的技術(shù)雖已突破，但因受到《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄》的限制，其的推廣應(yīng)用收到阻礙[43]；且受到地域制約、行業(yè)間壁壘、新產(chǎn)品應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范滯后[44]等因素的影響，市場(chǎng)仍被低成本、無危害的天然磷石膏占據(jù)等，導(dǎo)致市場(chǎng)認(rèn)知度低，難以實(shí)現(xiàn)磷石膏批量化、產(chǎn)業(yè)化資源利用[45]。

6 展望

進(jìn)一步改進(jìn)半水-二水法工藝，優(yōu)化濕法磷酸浸出工藝，盡量回收有價(jià)元素，實(shí)現(xiàn)源頭改進(jìn)法，即從源頭降低磷石膏雜質(zhì)含量[7]，實(shí)現(xiàn)磷石膏的無害化排放，從源頭控制了堆存的污染[46]；加強(qiáng)磷石膏成分分析，是實(shí)現(xiàn)其高值化利用的前提。電子背散射與X射線光電子能譜（EBSD-XPS）組合分析法既能確定磷石膏中雜質(zhì)物相，又能給出雜質(zhì)物相之間的構(gòu)效關(guān)系[47]；經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究，水洗是消除有害雜質(zhì)最有效方式[48]，還發(fā)現(xiàn)微波加熱可以快速、靈敏、均勻地去除磷石膏中的雜質(zhì)[49]，進(jìn)一步破解技術(shù)瓶頸，提高產(chǎn)品價(jià)值。

未來磷石膏產(chǎn)品將由傳統(tǒng)的建材領(lǐng)域向制備新型功能材料等領(lǐng)域轉(zhuǎn)變[7]，拓展磷石膏晶須高摻量的工業(yè)化應(yīng)用途徑[34]；構(gòu)建磷石膏分級(jí)處理平臺(tái)，方便可類比的工藝集中處理[7]，開發(fā)新產(chǎn)品，提升產(chǎn)業(yè)效能及經(jīng)濟(jì)效益。

弘揚(yáng)“以渣定產(chǎn)”理念，結(jié)合高值化利用，實(shí)現(xiàn)堆存量“逐年遞減”；強(qiáng)化磷石膏產(chǎn)品規(guī)范，提高稅收政策扶持力度；加大結(jié)合市場(chǎng)的技術(shù)研發(fā)力度，如同造紙行業(yè)中每年即使僅添加10%的石膏晶須，就可以使10 000 hm2左右的森林資源得到保護(hù)一樣[50]，讓以磷石膏為原料制備石膏晶須成為市場(chǎng)回收利用的重要途徑。