楊海浪，許文彬，吳友杰，胡德勇

（湖南農(nóng)業(yè)大學水利與土木工程學院，湖南 長沙 410128）

0 引 言

近年來礦山的無序、過度開采帶來了許多環(huán)境問題，礦區(qū)產(chǎn)生的酸性礦山廢水（AMD）就是其中最為嚴重的污染之一，其pH 值呈酸性且水體中Cd、Mn、Cu、Zn 等毒性大、難降解的重金屬濃度嚴重超標。當AMD通過地表徑流流入河流、湖泊或者下滲到地下水中時，不但會污染和破壞水、土環(huán)境，還會通過灌溉、捕撈等方式侵入人類的食物鏈［1］，對自然生態(tài)和人類健康造成嚴重威脅［2］。目前國內(nèi)外對重金屬廢水的處理主要通過物理、化學和生物手段，涉及到吸附［3］、沉淀［4］、微生物［5］等方法。近幾年也有一些新研究，如光催化氧化［6］、電滲析［7］、膜分離技術(shù)［8］，但是這些方法在實際應(yīng)用時存在諸多問題，如：能耗高、易產(chǎn)生二次污染、實際使用效果差等，因此需要進一步探索合理、有效的措施對礦區(qū)水生態(tài)環(huán)境進行治理、修復(fù)。

透水混凝土是涉水工程中常用的建筑材料，蜂窩狀的孔隙結(jié)構(gòu)使其具有透水、透氣、凈水等功能，能夠應(yīng)用在人工濕地、生物濾池、滲透性反應(yīng)墻等水生態(tài)修復(fù)工程中［9，10］。但是現(xiàn)階段其大規(guī)模應(yīng)用時成本昂貴并且對水體中重金屬污染物的攔截能力有待加強［11］，如能夠采取合理的措施降低材料的使用成本并提升其對污染物的凈化效果，則可以促進其在AMD治理中的應(yīng)用?；诖藛栴}，本研究將廢棄混凝土與水泥、硅藻土、膨潤土等材料相結(jié)合制備凈水型再生骨料透水混凝土（ZSCR）。一方面廢棄混凝土的合理處置能夠有效降低試件的制作成本，同時也解決了建筑廢料堆積造成的固廢污染和空間占用問題。另一方面硅藻土、膨潤土、赤泥對重金屬污染物具有良好的攔截能力，其摻入對材料的凈水性能產(chǎn)生積極影響，從而得到一種兼具凈水、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點的復(fù)合材料。

因此，本文以廢棄混凝土、水泥為原料制備凈水型再生骨料透水混凝土（ZSCR），并通過添加硅藻土、膨潤土、赤泥進行改性處理。通過對比普通透水混凝土與改性前后再生骨料透水混凝土凈水性能的差異性，分析材料的綜合性能及其實際應(yīng)用前景，借助X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）等測試手段，研究再生骨料、礦物摻合料對其凈水性能的影響。

1 材料與方法

1.1 原材料

采用碎石、再生骨料、水泥、膨潤土等材料制備普通透水混凝土（PT）和再生骨料透水混凝土（ZSCR）。碎石為當?shù)亟ú氖袌鲑徺I，再生骨料為混凝土破碎后獲得，兩種骨料物理性質(zhì)見表1；水泥為湖南瀏陽南方水泥有限公司出品的P·O 42.5 普通硅酸鹽水泥，硅藻土來自天津福晨化學試劑有限公司，膨潤土為河北鑫誠礦業(yè)產(chǎn)出的鈣基膨潤土，赤泥來自湖南株洲鋁業(yè)拜耳法赤泥堆場，材料物理性質(zhì)及化學組成見表2。

表1 不同骨料的物理性質(zhì)Tab.1 Physical properties of different aggregates

表2 材料物理性質(zhì)及化學組成Tab.2 Physical properties and chemical composition of materials

圖1 為不同摻合料的XRD 圖譜。由圖1 可知，赤泥中的主要礦物為石英、鈣霞石、三水鋁石、赤鐵礦、加藤石，硅藻土中的主要礦物為石英，膨潤土中的主要礦物為石英、蒙脫石、鈣長石。

圖1 不同摻合料的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of different admixtures

1.2 配合比設(shè)計

參照絕對體積法進行配合比設(shè)計，設(shè)定目標孔隙率為20%、水膠比為0.3，依據(jù)GB/T 51003-2014《礦物摻合料應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》將硅藻土等材料的摻入量確定為10%、30%，配合比設(shè)計結(jié)果見表3。

表3 透水混凝土配合比設(shè)計 kg/m3Tab.3 Mix ratio design of permeable concrete

1.3 試件制備與養(yǎng)護

本試驗中采用水泥漿裹石法制備透水混凝土，試驗流程如圖2所示。將制備得到的試塊裝入100 mm×100 mm×100 mm 的模具中，覆膜24 h 后脫模放入恒溫恒濕養(yǎng)護箱中養(yǎng)護28 d，所得試件如圖3所示。

圖2 再生骨料透水混凝土制備流程Fig.2 Preparation process of recycled aggregate permeable concrete

圖3 養(yǎng)護28 d后的透水混凝土試件Fig.3 Permeable concrete specimen after curing for 28 d

1.4 力學性能測試

依據(jù)JC/T 2558-2020《透水混凝土》對試件進行28 d抗壓強度、滲透系數(shù)、孔隙率測試。

1.5 凈水性能測試

1.5.1 單離子靜態(tài)試驗

稱取MnSO4·H2O、ZnSO4·7H2O、CuSO4·5H2O、CdCl2·2.5H2O試劑（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）溶于超純水制備模擬重金屬溶液。每種溶液中Cd、Mn、Cu、Zn 濃度均為50 mg/L，初始pH 為4。將試件置于裝有4 L 模擬溶液的桶中，通過24 h的靜態(tài)試驗對比不同透水混凝土對單一重金屬離子的攔截能力，在0、2、4、8、12、16、24 h時進行取樣。借助AA-6880火焰原子吸收儀（島津，日本）測量其中的重金屬濃度，每組重復(fù)3次。

1.5.2 多離子動態(tài)試驗

取湖南瀏陽某礦區(qū)中受污染的酸性重金屬廢水（表4），通過有機玻璃柱模擬實際進出水情況，蠕動泵調(diào)控水力停留時間進行動態(tài)攔截試驗。根據(jù)實驗結(jié)果確定ZSCR 和普通透水混凝土作為人工濕地、生物濾池的反應(yīng)介質(zhì)在實際處理AMD時的差異性，水力停留時間（HRT）根據(jù)人工濕地、生物濾池的一般使用條件設(shè)置3、6、9、12 h，借助NexION 350 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（珀金埃爾默，美國）對出水水質(zhì)中重金屬濃度進行檢測。

表4 實際礦區(qū)廢水 mg/LTab.4 Actual mine wastewater

圖4 凈水試驗流程圖Fig.4 Flow chart of water purification test

1.5.3 長期凈水性能試驗

基于1.5.1 及1.5.2 的試驗結(jié)果，選擇具備最優(yōu)使用性能的ZSCR 試件進行為期2個月的長期重金屬攔截試驗，確定其長期使用性能。

1.6 分析測試

XRD測試采用XRD-6100型X射線衍射儀（島津，日本），衍射角度10°～80°；SEM 采用冷場發(fā)射掃描電鏡Regulus8100（日立，日本）。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理力學性能研究

圖5 為不同透水混凝土物理性能變化。由于再生骨料質(zhì)地、硬度較差，ZSCR 的抗壓強度相比于普通透水混凝土大幅降低［圖5（a）］。但能夠滿足人工濕地，生物濾池、生態(tài)護坡等工程的使用要求。此外，硅藻土等材料的摻入對ZSCR 的力學性能有明顯影響，當其摻入量為10%時，GZ-1、PR-1、CN-1的28d抗壓強度同比DZ 組提升了8.95%、8.42%、4.36%，硅藻土、膨潤土、赤泥中都含有較多的活性SiO2，有利于提升漿體的水化效果，促進高鈣型C-S-H 的形成［12］，同時這些材料自身就具有較好的吸水、保水性［13］，適量的摻入可以改善漿體的和易性，提升試件整體的密實度；但是當其摻入量達到30%時，GZ-2、PR-2、CN-2 的抗壓強度相比DZ 都有明顯的降低。水泥用量的減少及摻合料中非活性物質(zhì)的增多使得拌合物中C3S、C2S 的含量下降，影響了C-S-H 等凝膠物的形成，降低了骨料間的黏結(jié)力，對試件的力學性能產(chǎn)生影響。

圖5（b）為不同透水混凝土孔隙率、滲透系數(shù)變化。與普通透水混凝土相比，ZSCR 的孔隙率和滲透系數(shù)都有一定的增加。再生骨料的形狀不規(guī)整，邊緣處存在破碎區(qū)域，影響了水泥漿對骨料的包裹性。同時再生骨料相比普通骨料孔隙更多、更大。這些都會導致試件的密實度下降、孔隙率提高?？梢钥吹?，不同ZSCR 孔隙率、滲透系數(shù)的變化并不明顯，孔隙率都維持在18%左右，透水系數(shù)位于5～6 mm/s 之間，說明硅藻土等材料的摻入主要作用于漿體性質(zhì)，對試件的表觀構(gòu)造不會產(chǎn)生明顯影響。

2.2 凈水性能研究

2.2.1 靜態(tài)攔截研究

不同透水混凝土對單一重金屬離子的靜態(tài)攔截效果如圖6所示?？梢钥吹剑S著反應(yīng)時間的增加其對重金屬的去除效果都呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢，反應(yīng)前期去除速率較快，后期時去除速率逐漸放緩。當試件剛置于溶液中時，由于分子的擴散運動，重金屬離子會通過物理吸附等方式附著于試件表面使得溶液中的重金屬濃度降低；同時受漿體水化等過程的影響，界面過渡區(qū)內(nèi)部分未反應(yīng)的C3S、C2S 等物質(zhì)也會繼續(xù)發(fā)生水化，促進C-S-H、C-H 等硅酸鹽相的形成［14］，C-S-H、C-H 等硅酸鹽物質(zhì)能夠通過吸附、同晶置換等方式固化重金屬離子［15］，這都對促進溶液中重金屬的去除產(chǎn)生積極影響。隨著試驗時間的持續(xù)增長，當試件與重金屬之間可反應(yīng)位點達到飽和時，其對溶液中重金屬的去除速率逐漸降低。

圖6 不同透水混凝土試樣凈水性能Fig.6 Water purification performance of different permeable concrete samples

不同試件凈水性能有明顯的差異性。以24 h 的試驗結(jié)果為例，與普通透水混凝土（PT）相比，未改性再生骨料透水混凝土（DZ）對Cd、Mn、Cu、Zn 的去除率分別降低了2.67%、4.38%、8.89%、9.76%。通常情況下凈水材料對污染物的去除能力與其相互接觸的時間有明顯的正相關(guān)性［16］，與普通透水混凝土（PT）相比，DZ 具有較高的孔隙率和滲透系數(shù)［圖4（b）］，這使得相同流量的水流穿過其孔隙中的時間變短，降低了試件凝膠層中的硅酸鹽相及其表面微空隙對金屬離子的吸附效果。同時觀察到，硅藻土等材料的摻入對ZSCR 的凈水性能產(chǎn)生積極影響，與PT 相比，GZ-2、PR-2、CN-2 對Cd 的去除率同比提高12.19%、16.62%、20.31%，Mn 的 去 除 率 同 比 提 高10.99%、12.23%、18.65%，Cu 的去除率同比提高8.01%、10.09%、14.03%，Zn 的去除率同比提高7.51%、11.25%、16.43%；相比于水泥，硅藻土、膨潤土及赤泥都具有較大的比表面積，其摻入量的增多，增大了透水混凝土表面的微空隙結(jié)構(gòu)，使得其對重金屬污染物的吸附和過濾能力增強［17］。

不同改性ZSCR 凈水性能：CN-2＞PR-2＞GZ-2，該變化一方面是因為幾種摻合料比表面積的差異，由表3可知，赤泥＞膨潤土＞硅藻土，這導致相同的試驗時間內(nèi)CN-2、PR-2與污染物之間的反應(yīng)會愈加充分，對重金屬具有更好的固化效果；另一方面，由XRD結(jié)果可知，與硅藻土相比，赤泥和膨潤土中含有鈣霞石，赤鐵礦，三水鋁石、蒙脫石等礦物相組分，研究表明這些礦物與Cd、Mn、Cu、Zn等金屬陽離子易發(fā)生靜電吸附、離子交換吸附［18，19］，能夠為試件提供更多的吸附位點，增強CN-2、PR-2的吸附性能。并且赤泥中還含有較多的堿金屬化合物，如：Al2O3、Fe2O3、Na2O（表2），當CN-2置于酸性溶液中時，游離的H+可置換赤泥礦物中的金屬離子如Na+、Al3+等，斷開層狀晶格， 減弱分子層間作用力，使得赤泥的比表面積和孔容增大，增強吸附質(zhì)的質(zhì)量傳遞，對陽離子的吸附容量增大［20］。

2.2.2 動態(tài)攔截研究

圖7為幾種透水混凝土在恒定水力停留時間下對某礦區(qū)酸性廢水中重金屬的攔截率變化?？梢钥吹剑瑤追N試件對重金屬的原位攔截效果隨著水力停留時間的提高都呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢，這與2.2.1 的試驗結(jié)果相一致。水力停留時間的增長，使得AMD在試件孔隙間的流動時間變長，促進了其表面吸附位點對重金屬的作用效果。不同試件凈水性能變化：CN-2＞PR-2＞GZ-2＞PT，說明經(jīng)改性處理后ZSCR 在實際處理AMD 時比普通透水混凝土具有更好的應(yīng)用效果。特別需要指出的是，當HRT=12 h 時，CN-2 展現(xiàn)出良好的實際應(yīng)用前景，其對溶液中Cd、Mn、Cu、Zn 的去除率能達到99.62%、96.05%、99.06%、98.94%，與普通透水混凝土相比提高了19.61%、18.03%、8.57%、12.93%。依據(jù)（GB3838-2002）《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》出水中重金屬濃度符合IV類地表水的正常排放標準。

圖7 不同HRT下透水混凝土對重金屬去除率變化Fig.7 Changes of heavy metal removal rate of permeable concrete under different HRT

從圖8 可知，水力停留時間的增長，使得AMD 中的pH 值明顯升高。對比圖7、圖8 的試驗結(jié)果，pH 值對ZSCR 攔截重金屬產(chǎn)生明顯影響，該變化一方面是因為當溶液的pH 值在酸性區(qū)間時，硅藻土、膨潤土中的孔隙通道會被大量的H+包覆，不利于離子交換吸附的發(fā)生［21］。而赤泥恰恰相反，在弱酸性溶液中（4＜pH＜7），其對水中重金屬污染物具有極佳的化學吸附性能；此外，當赤泥置于堿性溶液中時，其表面會積聚大量的負電荷，與陽離子污染物之間的靜電吸引力增強，能夠通過靜電吸附固化溶液中的重金屬離子［22］。另一方面，pH 值的升高會導致ZSCR 中C-S-H、CH 等水合凝膠物表面的負電荷增加，對陽離子的靜電吸附、同晶置換作用增強［15，23，24］；同時，pH＞7 時，溶液中OH-＞＞H+，OH-開始增多，部分金屬陽離子受OH-的影響會通過絡(luò)合吸附、化學沉淀的方式形成不溶性氫氧化物附著在試件的表面，降低了溶液中金屬陽離子的濃度［9，25，26］。從圖中可以看到，不同試件對應(yīng)的AMD 溶液中pH 變化：CN-2＞PR-2＞GZ-2＞PT，說明該過程中受pH 值影響，CN-2 對重金屬離子具有最佳的吸附、固化效果。

圖8 不同HRT下AMD中pH值變化Fig.8 pH change in AMD under different HRTs

2.2.3 長期凈水性能研究

基于2.2.1 及2.2.2 的試驗結(jié)果，對CN-2 進行了為期兩個月的長期攔截試驗，AMD 濃度與2.2.2 的試驗相一致，水力停留時間設(shè)置為12 h，每隔5 d進行取樣，試驗結(jié)果如圖9、表5所示。

圖9 CN-2對AMD中重金屬攔截率變化Fig.9 CN-2 changes in interception rate of heavy metals in AMD

表5 凈水性能衰減率 %Tab.5 Water purification performance attenuation rate

可以看到，整個試驗過程中，CN-2對AMD中的重金屬離子都具有較好的原位攔截效果（圖9），60 d 時對Cd、Mn、Cu、Zn 的去除率仍能達到91.49%、93.65%、94.96%、96.04%，凈水性能衰減率僅有3%～6%（表5）。考慮到裝置運行條件，將其作為人工濕地、生態(tài)濾池等生態(tài)工程中的反應(yīng)介質(zhì)具備較好的實際應(yīng)用價值。

2.3 透水混凝土微觀結(jié)構(gòu)分析

圖10 為DZ、GZ-2、PR-2、CN-2 的SEM 圖譜。圖10 中可知，與改性ZSCR相比，未改性再生骨料透水混凝土（DZ）的表面較為平整光滑（a1，b1，c1，d1），說明其比表面積小。并且受再生骨料和水泥水化影響，試件中存在明顯的微裂縫（a1，a2），這都導致DZ 中的吸附位點減少，凈水性能降低。一般而言，透水混凝土對重金屬的去除主要依靠水泥水化形成的C-S-H 等膠凝材料的吸附作用［15］。但是從圖中觀察到，除了C-S-H 凝膠外，PR-2、CN-2中還存在大量粒度細小、未發(fā)生水化的膨潤土、赤泥顆粒物，GZ-2 也呈現(xiàn)出疏松多孔的結(jié)構(gòu)特征。由此可知，改性ZSCR 凈水性能的提升是因為硅藻土的摻入擴大了試件中的孔隙通道，使得GZ-2 表面的微空隙結(jié)構(gòu)增多，對重金屬污染物的物理吸附和過濾能力增強，而膨潤土、赤泥的摻入則是增多了試件中的吸附位點，提升了PR-2、CN-2 整體的吸附性能（物理、化學）。

圖10 不同ZSCR試件SEM圖譜Fig.10 SEM patterns of different ZSCR specimens

3 結(jié) 論

（1）與普通透水混凝土相比，骨料質(zhì)地、硬度等差異性對再生骨料透水混凝土凈水性能的影響較小，并且其制作成本低廉，在滿足作為水處理材料使用要求的前提下，可實現(xiàn) “變廢為寶”，促進廢棄混凝土的資源化利用。

（2）凈水性能試驗結(jié)果表明，摻合料改性對再生骨料透水混凝土的凈水性能提高明顯，摻合料類型及其摻量變化對性能影響顯著，不同ZSCR 凈水性能：赤泥改性＞膨潤土改性＞硅藻土改性＞未處理，該變化是因為不同摻合料比表面積差異大，同時赤泥、膨潤土中存在對重金屬具備固化作用的礦物相組分，隨著其摻入量的增加有利于增多試件中的吸附位點，提升對重金屬的吸附、固化效果。

（3）當水力停留時間為12 h，赤泥摻量為30%時，赤泥再生骨料透水混凝土在為期兩個月的動態(tài)攔截中對湖南某礦區(qū)地表水中的重金屬污染物具備高效、穩(wěn)定的攔截效力，表明ZSCR可作為人工濕地、生物濾池等水生態(tài)修復(fù)技術(shù)中的反應(yīng)介質(zhì)用于處理酸性礦山廢水。

（4）ZSCR 經(jīng)改性處理后對重金屬的去除率相較于普通透水混凝土有明顯提升，硅藻土的摻入擴大了試件的孔隙結(jié)構(gòu)，使得其表面的微空隙增多，對重金屬污染物的物理吸附和過濾能力增強，膨潤土、赤泥的摻入則是顯著增加了試件中的吸附位點，提升了材料整體的吸附性能。