陳文雨,劉家旭,劉嘉霖,陳嘉慧,張銀濤,唐 洪,趙紫薇,高忙忙

(寧夏大學(xué)材料與新能源學(xué)院,寧夏光伏材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,銀川 750021)

0 引 言

近年來(lái),隨著光伏產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展,對(duì)于太陽(yáng)能級(jí)高純多晶硅原料(6N～7N)的需求持續(xù)增加。目前,太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的主流生產(chǎn)方法為改良西門(mén)子法和流化床法[1],然而高能耗和高環(huán)保成本導(dǎo)致高純多晶硅原料成本居高不下。因此,急需開(kāi)發(fā)一種成本低廉的高純多晶硅制備方法。溶劑合金精煉法[2-3]由于具有低成本、綠色環(huán)保的特點(diǎn),得到了研究者的廣泛關(guān)注。該技術(shù)利用雜質(zhì)原子在固相硅和熔體之間的分凝行為對(duì)工業(yè)硅進(jìn)行提純。

在合金法提純工藝中,要求溶劑具有低熔點(diǎn)、低分凝系數(shù)、與雜質(zhì)親和力強(qiáng)的特點(diǎn),目前已開(kāi)發(fā)出多種合金提純體系,如:Si-Cu[4-5]、Si-Ni[6]、Si-Fe[7]、Si-Ca[8]、Si-Sn[9]、Al-Si[10-11]等。其中,由Obinata等[12]提出的Al-Si合金是研究最為廣泛、技術(shù)最為成熟的合金提純體系。在該合金提純過(guò)程中,不生成復(fù)雜的中間相,并且僅產(chǎn)生一種副產(chǎn)物(鋁硅合金),可作為航天航空和汽車(chē)產(chǎn)業(yè)的原材料,因此,提純工藝相對(duì)簡(jiǎn)單,并已實(shí)現(xiàn)了小規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn)。在提純效果方面, Morita等[13]研究發(fā)現(xiàn),Al-Si體系中絕大多數(shù)雜質(zhì)分凝系數(shù)都會(huì)降低一個(gè)或幾個(gè)數(shù)量級(jí),并且雜質(zhì)的分凝系數(shù)隨著溫度的降低而減小,具有較好的雜質(zhì)去除效果。與Si-Cu及其他合金法相比,Al-Si合金法具有更低的提純溫度,初晶硅中的雜質(zhì)含量更低。然而,通過(guò)Al-Si合金提純制備的多晶硅中P、B和Al的含量并未達(dá)到太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的要求,需要進(jìn)一步去除。目前在P和B雜質(zhì)的去除方面已有大量研究,提出了多種提高P和B雜質(zhì)去除效果的合金體系,如Al-Si-Ti[14]、Al-Si-V[15]、Al-Si-Hf[16]、Al-Si-Ca[17]、Al-Si-Sr[18]等。但作為溶劑的Al,在初晶硅晶粒生長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)以?shī)A雜[19-20]、化合物[21]和固溶體[22]的形式對(duì)硅晶粒造成污染,導(dǎo)致提純后初晶硅中Al的含量過(guò)高。因此,如何降低提純后硅中的Al含量,也是Al-Si合金提純技術(shù)亟需解決的問(wèn)題之一。Yoshikawa和Morita[23]提出在加熱過(guò)程中用電磁力將提純的多晶硅從Al-Si熔體中分離出來(lái)。這種方法增強(qiáng)了合金凝固過(guò)程中熔體的對(duì)流,使析出的初晶硅富集在鑄錠的下部,而富Al層和共晶硅富集在鑄錠的上部,實(shí)現(xiàn)了初晶硅從熔體中的分離,減少了初晶硅中的Al夾雜。Lv等[24]提出利用超重力將多晶硅從Al-Si熔體中分離出來(lái),但超重力法分離的設(shè)備較復(fù)雜,通過(guò)此方法無(wú)法進(jìn)行大規(guī)模的生產(chǎn)。此外,Nishi等[25]利用定向凝固與電阻加熱,Li等[26]使用改良的Czochralski方法都能夠有效減少初晶硅中的Al夾雜。這些方法多以降低Al的夾雜來(lái)減少初晶硅中的Al含量。但由于Al在Si中的固溶度較大(1 326 K,約260 mg/kg[27]),通過(guò)這些方法提純的初晶硅中Al含量依然很高,無(wú)法從本質(zhì)上降低初晶硅中的Al含量。Olesinski等[28]研究表明,Al與Cu之間有很強(qiáng)的親和力,Cu可以減小Al在Al-Si合金熔體中的活度系數(shù)[29],因此,在Al-Si體系中引入Cu形成Al-Si-Cu三元合金提純體系,有可能從本征上降低Al在初晶硅的固溶度,從而抑制Al對(duì)初晶硅的“污染”。

本文在前期研究基礎(chǔ)之上,在Al-50%Si(質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金體系[30]中引入不同含量的Cu形成三元合金。首先,通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算分析Cu對(duì)Al-Si合金中Al活度系數(shù)的影響;其次,分析不同三元合金成分提純后的形貌和初晶硅中Al、Cu雜質(zhì)的含量;最后,歸納出Cu在抑制Al-Si合金提純過(guò)程中Al污染的作用。

1 實(shí) 驗(yàn)

將工業(yè)硅(純度99.9%)、鋁粉(純度99.8%)和銅粉(純度99%)按照Al∶Si∶Cu=50-x∶50∶x(其中x=0、5、10,本文簡(jiǎn)化為Al-50Si、Al-50Si-5Cu和Al-50Si-10Cu)的成分比例配成40 g的Al-Si-x%Cu(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的混合物。將混合原料裝入剛玉坩堝后,放入高溫真空管式爐(GSL-1600X,合肥科晶)加熱至1 450 ℃保溫3 h,使合金充分熔化,加熱熔化過(guò)程在Ar-4%H2的氣氛保護(hù)下進(jìn)行,升溫速率為6 ℃/min。以4 ℃/min的冷卻速率降溫至900 ℃保溫2 h,進(jìn)行孕育處理以增加初晶硅的形核率[31]。接下來(lái)再以3 ℃/min的冷卻速率降溫至600 ℃保溫2 h,使初晶硅充分析出。最后試樣隨爐冷卻至室溫。加熱冷卻曲線如圖1所示。

圖1 合金凝固過(guò)程示意圖Fig.1 Diagram of alloy solidification process

獲得的不同成分合金鑄錠首先用金剛石線切割機(jī)(STX-603,沈陽(yáng)科晶)切割成兩半。一半合金鑄錠用于形貌分析:首先將試樣進(jìn)行研磨、拋光處理,用濃度為1%的氫氧化鈉溶液進(jìn)行腐蝕后,采用金相顯微鏡(ZMM-500,上海宙山精密光學(xué))進(jìn)行形貌分析;其次,采用配有能譜儀的掃描電子顯微鏡(SEM-EDS)分析鑄錠的顯微形貌和元素分布。另一半合金鑄錠采用顎式破碎機(jī)(MSK-SFM-ALO,合肥科晶)進(jìn)行破碎,用于酸洗提純。酸洗工藝為:首先用2 mol/L的HCl溶液浸泡5 h,接下來(lái)用2 mol/L的HNO3溶液浸泡5 h,然后用王水浸泡6 h,最后用10%HF+20%CH3COOH的混酸溶液浸泡3 h。在酸洗工藝中,將第一步酸洗后的硅進(jìn)行篩分,以分離初晶硅和共晶硅。為了進(jìn)一步精確表征初晶硅的含量,本文將初晶硅的尺寸定義為大于300 μm以上。在上述酸洗過(guò)程中,將經(jīng)過(guò)HCl溶液酸洗后獲得的初晶硅用瑪瑙缽研磨成細(xì)粉后再通過(guò)后續(xù)的酸洗處理,以充分去除初晶硅晶粒中的Al夾雜。將經(jīng)過(guò)酸洗得到的初晶硅消解后,定容成50 mL澄清透明的溶液,用于電感耦合等離子體發(fā)色光譜儀(ICP-OES)測(cè)定初晶硅中的雜質(zhì)含量。

2 結(jié) 果

2.1 Cu對(duì)Al-Si合金熱力學(xué)參數(shù)的影響

為了分析Cu與Al-Si合金的相互作用關(guān)系,采用熱力學(xué)計(jì)算分析Cu對(duì)合金溶液活度系數(shù)的影響。為了簡(jiǎn)化合金溶液熱力學(xué)性質(zhì)與合金組成的關(guān)系,將Al-Si二元合金溶液看作規(guī)則溶液。利用Redlich-Kister型規(guī)則溶液模型,可得到Al-Si二元合金體系的過(guò)量吉布斯自由能[32]。對(duì)于Al-Si-Cu三元規(guī)則溶液模型,體系的過(guò)量吉布斯自由能可表示為Al-Si、Cu-Si、Al-Cu三部分的相互作用之和,即

(1)

(2)

式中:R為理想氣體常數(shù),T為熱力學(xué)溫度,γAl為元素Al在合金溶液中的活度系數(shù)。利用偏摩爾集合公式,體系的過(guò)量吉布斯自由能又可表示為

(3)

式中:B=Al、Si、Cu。由式(1)、(2)、(3)可以得到合金溶液中Al的活度系數(shù)γAl的計(jì)算公式為

(4)

由于三元合金體系中,Cu的含量相對(duì)較少,因此在進(jìn)行計(jì)算時(shí),忽略Cu對(duì)體系熔點(diǎn)的影響,所有組分均在Al-50Si合金熔點(diǎn)(1 326 K)處進(jìn)行計(jì)算。將二元合金溶液Al-Cu[33]、Si-Al[34]、Si-Cu[35]的熱力學(xué)特性參數(shù),以及組元的摩爾分?jǐn)?shù)帶入公式(4),得到Cu含量為0%、5%、10%的γAl,如表1所示。

表1 Al活度系數(shù)隨Cu含量的變化情況Table 1 Variation of Al activity coefficient with Cu content

從表中可以看出,在Al-Si-Cu三元合金熔體中,隨著Cu含量從0%增加到10%,熔體的γAl從0.744 5逐漸降低到0.714 8,表明Cu的加入可以有效降低Al-Si-Cu三元合金熔體的γAl。這一結(jié)果與Yoshikawa等[29]研究的結(jié)果一致,可以推斷出隨著Al-Si-Cu合金熔體中Al活度系數(shù)的減小,Al在Si中的固溶度降低。因此,引入Cu可以降低從本質(zhì)上初晶硅中的Al含量。

2.2 Cu對(duì)不同合金顯微形貌和雜質(zhì)含量的影響

圖2(a)～(c)分別為Al-50Si合金、Al-50Si-5Cu合金、Al-50Si-10Cu合金鑄錠的金相圖。從圖2(a)中可以看出,在Al-50Si合金鑄錠凝固后,形成了板條狀的初晶硅與細(xì)針狀的共晶硅,這是典型的過(guò)共晶合金凝固組織形貌。在合金中加入Cu后,顯微組織中出現(xiàn)了呈紅色和褐色的第三相(見(jiàn)圖2(b)與2(c)),經(jīng)推斷,該相可能為富Cu相。隨合金中Cu含量的增多,富Cu相的含量有增加的趨勢(shì)。

圖2 Al-Si-Cu合金的金相圖Fig.2 Metallographs of Al-Si-Cu alloys

為了進(jìn)一步對(duì)富Cu相進(jìn)行表征,采用SEM-EDS對(duì)該相的元素組成進(jìn)行分析。圖3(a)為成分為Al-50Si-10Cu合金中富Cu相組織顯微形貌。從圖中可以看出,富Cu相呈不規(guī)則的塊狀形貌,并且均勻分布在Al-Si共晶基體中,其尺寸約在10～50 μm,結(jié)合圖2(c)可以得出,富Cu相具有聚集生長(zhǎng)的特征。圖3(b)為富Cu相放大后的顯微形貌(所選區(qū)域如圖3(a)中所示),可以看到,部分富Cu相具有枝晶生長(zhǎng)的特征。進(jìn)一步對(duì)其成分進(jìn)行EDS分析(見(jiàn)圖3(c)),可以看到在富Cu相中主要存在Al和Cu兩種元素,Si元素的含量非常少,可能是由于檢測(cè)誤差。由能譜分析結(jié)果可知,Al原子與Cu原子的占比分別為62.04%和37.09%,可以得出Al和Cu的原子比為1.67,接近Al2Cu的原子比。因此,推斷在合金中加入Cu后生成了Al2Cu化合物。

圖3 含Cu相的顯微形貌(a)、(b)和EDS圖(c)Fig.3 Microstructure (a), (b) and EDS (c) of Cu-containing phase

為了進(jìn)一步分析Al2Cu相的凝固行為,本文用JmatPro軟件分析了Al-50Si-10Cu三元合金的凝固過(guò)程(見(jiàn)圖4(a))。從圖中可以看出,在合金凝固過(guò)程中,初晶硅在1 376 K處開(kāi)始析出,共晶硅在溫度降至Al-Si合金共晶點(diǎn)818 K時(shí)開(kāi)始析出。當(dāng)溫度降至798 K時(shí),Al2Cu相開(kāi)始形成,結(jié)合合金鑄錠的加熱冷卻曲線可知,Al2Cu相是在合金爐冷階段形成的,如圖1虛線框所示。由于Al2Cu相的生長(zhǎng)溫度(798 K)低于Al-Si合金的共晶溫度(818 K),因此,當(dāng)Al2Cu相形成時(shí),初晶硅相的生長(zhǎng)已經(jīng)完成,這表明Al2Cu相沒(méi)有參與初晶硅的生長(zhǎng)過(guò)程,不會(huì)以化合物的形式對(duì)初晶硅帶來(lái)Al污染或Cu污染。

圖4 Al-50Si-10Cu合金的凝固模擬相圖(a)和Al-Cu二元合金相圖(b)[36]Fig.4 Simulated phase diagram of solidification of Al-50Si-10Cu alloy (a) and phase diagram of Al-Cu binary alloy (b)[36]

圖4(b)為Al-Cu二元合金相圖[36],從圖中可以看到,當(dāng)Cu含量低于10%時(shí),Al-Cu合金的共晶溫度約為815 K,并且形成的Al-Cu金屬間化合物是Al2Cu,與JmatPro模擬的Al-50Si-10Cu三元合金凝固相圖的結(jié)果一致。

圖5(a)為不同成分Al-Si合金提純后初晶硅中Al的含量(圖中陰影部分(陰影表示的是一個(gè)區(qū)域,不是一個(gè)值,把固溶度標(biāo)在圖上)表示初晶硅中Al的含量低于Al在Si中的固溶度(約為260 mg/kg,1 326 K[27]))。從圖中可以看出,在未添加Cu的合金(即Al-50Si)提純后初晶硅中Al的含量為250.960 mg/kg,這一結(jié)果與Al在固體Si中的固溶度相當(dāng),表明采用本文中所述的提純和酸洗工藝獲得的初晶硅中沒(méi)有出現(xiàn)明顯的Al夾雜。在合金中加入Cu后,初晶硅中Al的含量進(jìn)一步下降,當(dāng)Cu的添加量為10%時(shí),初晶硅中Al的含量降低到181.637 mg/kg,這一結(jié)果遠(yuǎn)低于Al在初晶硅中的固溶度,表明在Al-Si合金中加入Cu形成Al-Si-Cu三元合金,能夠從本征上降低初晶硅中Al的含量。同時(shí)還可以看到,采用本文中的提純和酸洗工藝制備的初晶硅中Al的含量均遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)所報(bào)道的Al的含量[10,37-38]。

圖5 初晶硅中的Al含量(a)和Cu含量(b)Fig.5 Al content (a) and Cu content (b) in primary silicon

圖5(b)為不同合金成分鑄錠提純后初晶硅的Cu含量。從圖中可以看出:在未加入Cu時(shí),提純后初晶硅中Cu的含量?jī)H為0.865 6 mg/kg;在合金中加入Cu后,初晶硅Cu的含量急劇增加,當(dāng)加入10%Cu時(shí),提純后初晶硅中Cu的含量增加為12.632 8 mg/kg,這一結(jié)果低于Cu在Si中的固溶度(18 mg/kg,1 326 K)[39]。可見(jiàn),Cu的加入增加了提純后初晶硅中Cu的含量。Cu具有較小的分凝系數(shù),在后續(xù)采用定向凝固過(guò)程中較易去除,不會(huì)造成明顯的“二次污染”。

3 討 論

對(duì)于Al-Si合金提純體系,降低初晶硅中Al的含量是急需解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一。研究表明,較高的Al含量主要來(lái)源以下兩個(gè)方面:一是Al在Si中的固溶度較大(260 mg/kg,1 326 K[27]),在合金凝固過(guò)程中固溶在Si中的Al原子較多。二是與初晶硅晶粒的生長(zhǎng)方式有關(guān)。一般來(lái)說(shuō),Al-Si過(guò)共晶合金凝固過(guò)程中,優(yōu)先析出的初晶硅以孿晶凹角(TPRE)和層狀機(jī)制進(jìn)行生長(zhǎng)[40-41],初晶硅晶粒在[001]方向上呈現(xiàn)平行生長(zhǎng)的孿晶形態(tài),在兩個(gè)孿晶晶粒之間較易形成富Al層,從而引起Al原子夾雜(見(jiàn)圖6),這一部分富Al層在酸洗過(guò)程中不易被完全除去,導(dǎo)致初晶硅中Al的含量遠(yuǎn)高于Al在Si中的固溶度。因此,采用傳統(tǒng)的提純工藝獲得的初晶硅中Al的含量較高,如圖5(a)中所示。

圖6 Al-50Si-10Cu合金鑄錠的元素分布Fig.6 Elemental distribution of Al-50Si-10Cu alloy ingots

為了降低初晶硅中的Al含量,本文針對(duì)初晶硅中Al的兩個(gè)主要來(lái)源,一方面采用優(yōu)化的酸洗工藝,即在第一步酸洗后將獲得的初晶硅進(jìn)行細(xì)化處理(如1實(shí)驗(yàn)部分中所示),使孿生初晶硅晶粒間的富Al層充分暴露,從而在后續(xù)的酸洗過(guò)程中加以去除,降低由Al夾雜引起的Al污染。另一方面,為了從本征上降低Al在Si中的固溶度,通過(guò)在Al-Si合金中加入Cu,降低合金的活度系數(shù),從而降低Al在Si中的固溶度。從圖5(a)中可以看出,在合金中加入Cu后,初晶硅中的Al含量下降至260 mg/kg以下。這一結(jié)果表明,在合金中加入Cu后,有效降低了Al在Si中的固溶度,這是抑制初晶硅Al污染的一條行之有效的思路。

本文的研究結(jié)果表明,在合金中加入Cu后會(huì)生成Al2Cu相,該相為金屬間化合物,若在凝固過(guò)程中被初晶硅晶?！鞍?則會(huì)對(duì)初晶硅帶來(lái)金屬雜質(zhì)的污染。從合金的凝固過(guò)程分析可知,Al2Cu相的生成溫度低于初晶硅晶粒的形成溫度,因此,不會(huì)出現(xiàn)該金屬間化合物的污染,初晶硅中Cu雜質(zhì)的含量也有力地證明了這一結(jié)論,即在合金中加入Cu后未對(duì)初晶硅帶來(lái)Cu雜質(zhì)的“二次污染”。同時(shí),在實(shí)驗(yàn)中未發(fā)現(xiàn)Si-Cu相關(guān)化合物的生成,即采用Al-Si-Cu三元合金體系提純時(shí),沒(méi)有出現(xiàn)Si原子的額外消耗,也就是說(shuō)不會(huì)影響初晶硅的收率,這一結(jié)論更加有利于Al-Si-Cu三元合金體系的實(shí)用化。

通過(guò)以上分析可知:在Al-Si合金中加入Cu能夠有效降低Al在Si中的固溶度,從而從本征上抑制Al對(duì)初晶硅的污染;同時(shí),采用優(yōu)化的酸洗工藝,可以去除由初晶硅晶粒生長(zhǎng)方式造成的Al夾雜。因此,采用Al-Si-Cu三元合金提純體系和優(yōu)化的酸洗工藝是抑制初晶硅中Al污染的有效途徑。

4 結(jié) 論

本文采用Al-Si-Cu三元合金提純體系,計(jì)算了合金的熱力學(xué)參數(shù),分析了合金的凝固過(guò)程及初晶硅的雜質(zhì)含量,獲得以下結(jié)論:

1)Cu的加入可以降低Al在合金熔體中的活度系數(shù),Al的活度系數(shù)從0.744 5降低至0.714 8,從而減小了Al在Si中的固溶度,從本質(zhì)上降低了初晶硅中的Al含量。

2)Al-Si-Cu合金凝固過(guò)程中,生成了Al2Cu金屬間化合物,該化合物的形成溫度為798 K,低于Al-Si合金的共晶溫度,未參與初晶硅晶粒的生長(zhǎng)過(guò)程。

3)采用Al-50Si-10Cu合金提純后,初晶硅中Al的含量為181.6 mg/kg,遠(yuǎn)低于Al在Si中的固溶度;同時(shí),Cu的含量?jī)H為12.6 mg/kg,未對(duì)初晶硅造成“二次污染”。

4)采用Al-Si-Cu三元合金提純體系和優(yōu)化的酸洗工藝是抑制初晶硅中Al污染的一條行之有效的思路。