吳 錦，黃德祥

(1.安徽省建筑工程質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)站有限公司，安徽 合肥 230088；2.中建材(合肥)粉體科技裝備有限公司，安徽 合肥 230088)

在我國(guó)國(guó)標(biāo)中共將地表水分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ類[1]，不同類別分別執(zhí)行相應(yīng)類別的標(biāo)準(zhǔn)值。其中，地表水中總磷是我國(guó)地表水檢測(cè)中一項(xiàng)重要的指標(biāo)，在地表水中，磷以各種有機(jī)、無(wú)機(jī)磷酸鹽形式存在，其主要來(lái)源為生活污水、化肥、有機(jī)磷農(nóng)藥及近代洗滌劑所用的磷酸鹽增潔劑等，但是過(guò)量的磷會(huì)使水體富營(yíng)養(yǎng)化，水質(zhì)渾濁，水質(zhì)變差，溶解氧降低，水中生物死亡，進(jìn)而影響整體水資源與生態(tài)環(huán)境。所以地表水中總磷的檢測(cè)意義重大。

目前我國(guó)國(guó)標(biāo)[2]水中總磷的測(cè)定方法主要是鉬酸銨分光光度法，樣品的消解有兩種方法，第一種需要將裝有樣品的刻度管放入壓力鍋中高溫高壓消解，第二種為在樣品中加入強(qiáng)酸置于電熱板上加熱，反復(fù)蒸發(fā)消解。在這兩種消解方法中，第一種操作復(fù)雜，需要學(xué)習(xí)培訓(xùn)特種設(shè)備——壓力鍋，操作不當(dāng)，危險(xiǎn)性較大，且如若刻度管密封性不好，會(huì)導(dǎo)致樣品蒸發(fā)漏液，數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確，重現(xiàn)性差。第二種則需要使用多種強(qiáng)酸，加熱消解過(guò)程中有酸霧逸出，存在不安全因素，樣品量很難控制，實(shí)驗(yàn)時(shí)間較長(zhǎng)。

為改進(jìn)測(cè)定方法，提高實(shí)驗(yàn)效率，有研究對(duì)測(cè)定方法進(jìn)行了各種優(yōu)化，比如使用新型儀器設(shè)備流動(dòng)注射分析儀[3-4]，離子色譜儀[5]等等，但是需要采購(gòu)這些大型儀器，重新學(xué)習(xí)培訓(xùn)，整體耗費(fèi)較高。還有研究對(duì)消解方法進(jìn)行改進(jìn)，比如恒溫干燥箱消解[6]，微波密封消解[7]，紫外光與臭氧消解[8]，石墨消解[9]等等，其中恒溫干燥箱消解樣品固定于燒杯中，易混亂，微波密封消解對(duì)設(shè)備精度要求較高，操作復(fù)雜，安全需求也較高，紫外光與臭氧消解預(yù)處理步驟繁瑣，石墨消解設(shè)備費(fèi)用較高。

隨著各種消解方法的不斷更新進(jìn)步，為保證操作簡(jiǎn)單，安全，耗費(fèi)低，不用采買大型儀器設(shè)備，實(shí)驗(yàn)效率高，樣品受熱均勻，消解完全，一種專門的加熱設(shè)備——消解管消解裝置開始應(yīng)用。該裝置中將加熱管置于消解孔里受熱面積大，升溫速度快，消解管容易固定，上樣量大，且操作簡(jiǎn)單，螺旋蓋密封，直接加熱，樣品不易損失，實(shí)驗(yàn)時(shí)間明了，提高了實(shí)驗(yàn)效率。該方法的使用不僅縮短了實(shí)驗(yàn)時(shí)間，也很大程度的節(jié)約了實(shí)驗(yàn)器材，加大了上樣量，簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)步驟，且加熱溫度時(shí)間可調(diào)可控，精準(zhǔn)設(shè)定。

由于總磷的測(cè)定準(zhǔn)確性受控于消解完全度，為驗(yàn)證該法的科學(xué)性與準(zhǔn)確性，且與國(guó)標(biāo)方法保持一致性，就需要用總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行比對(duì)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，以確定這種消解方法的使用效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

在中性條件下用過(guò)硫酸鉀使試樣消解，將所含磷全部氧化為正磷酸鹽。在酸性介質(zhì)中，正磷酸鹽與鉬酸銨反應(yīng)，在銻鹽存在下生成磷鉬雜多酸后，立即被抗壞血酸還原，生成藍(lán)色的絡(luò)合物。

1.2 主要儀器與試劑

明天XJ-Ⅲ消解裝置，島津UV-1800雙光束紫外可見分光光度計(jì)

水中總磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)：GBW(E)083181，產(chǎn)品批號(hào)：2006228，濃度：1000±1%mg/L，研制單位：壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司

過(guò)硫酸鉀溶液(50g/L)：將5g過(guò)硫酸鉀溶解于水，并稀釋至100mL。

抗壞血酸溶液(100g/L)：溶解10g抗壞血酸于水中，并稀釋至100mL。

鉬酸鹽溶液：溶解13g鉬酸銨于100mL水中。溶解0.35g酒石酸銻鉀于100mL水中。在不斷攪拌下把鉬酸銨溶液徐徐加到300mL(1+1)硫酸溶液中，加酒石酸銻鉀溶液并且混合均勻。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取15mL水樣(空白相同)于消解管中，加2.5mL過(guò)硫酸鉀，旋緊密封蓋，依次將消解管插入已達(dá)140℃的消解裝置恒溫體孔中，按啟動(dòng)鍵，計(jì)時(shí)15min。消解結(jié)束后，將消解管依次取出，待管內(nèi)液體冷至室溫，加蒸餾水稀釋至25mL，向消解管中加0.6mL抗壞血酸溶液，混勻，30秒后加1.2mL鉬酸鹽溶液充分混勻。室溫放置15min后，在波長(zhǎng)700nm處，3cm比色皿比色。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解條件

為提高實(shí)驗(yàn)效率，固定消解時(shí)間15min，通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，樣品吸光度越大，消解越完全。分別在100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃，對(duì)1.0mg/L的總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行消解比色，數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

表1 不同消解溫度下樣品吸光度的結(jié)果

對(duì)消解溫度與吸光度關(guān)系做趨勢(shì)圖如圖1所示。

圖1 消解溫度與樣品吸光度的趨勢(shì)圖

隨著消解溫度的升高，吸光度增加，反映為消解完全度越來(lái)越大，從圖上可以看出，當(dāng)消解溫度達(dá)到140℃時(shí)，吸光度增量不甚明顯，趨于平穩(wěn)。從實(shí)驗(yàn)操作安全角度來(lái)看，不便于選擇150℃、160℃等更高的消解溫度。故選擇消解條件為140℃，15min。

2.2 工作曲線

取0.5ug、1.0ug、2.0ug、3.0ug、5.0ug、10.0ug、15.0ug總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，按測(cè)定步驟進(jìn)行測(cè)定，扣除空白實(shí)驗(yàn)的吸光度后，和相對(duì)應(yīng)的磷含量繪制工作曲線。見表2，如圖2所示。

圖2 總磷標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

表2 不同濃度總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液扣除空白后吸光度的結(jié)果

從上圖得出，總磷標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r=0.99997，反映該標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)良好。說(shuō)明在140℃，15min的消解條件下，總磷消解反應(yīng)完全，隨濃度的增加，吸光度呈線性相關(guān)。

2.3 檢出限

根據(jù)HJ 168-2010[10]的分光光度法檢出限的計(jì)算公式檢出限MDL=0.01/b，式中b為回歸直線斜率，b=0.0588。則使用140℃，15min消解條件下，15mL樣品的檢出限為0.01mg/L，與國(guó)標(biāo)方法無(wú)顯著性差異。

2.4 精密度

用0.08±1%mg/L的總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行6次平行實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)結(jié)果見表3。

表3 0.08mg/L總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果

6次平行實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果均符合要求，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.71%，與國(guó)標(biāo)方法無(wú)顯著性差異，反映140℃，15min消解條件的實(shí)驗(yàn)方法精密度、重現(xiàn)性較好，能滿足實(shí)驗(yàn)室定量分析要求。

2.5 回收率

用總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液0.06mg/L、1mg/L進(jìn)行空白加標(biāo)回收，對(duì)該方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn)，見表4。

表4 空白加標(biāo)實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

由上表可知，兩個(gè)濃度的總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液空白加標(biāo)的回收率在100.4～101.0%范圍內(nèi)，140℃，15min消解條件的實(shí)驗(yàn)方法準(zhǔn)確度可滿足實(shí)驗(yàn)要求。

3 結(jié)語(yǔ)

使用消解管在140℃，15min條件下消解地表水中總磷，該方法的線性、檢出限、精密度、準(zhǔn)確度均能滿足實(shí)驗(yàn)要求。該方法的使用，相較于國(guó)標(biāo)方法簡(jiǎn)化了操作步驟，提高了實(shí)驗(yàn)效率，相較于其他微波消解，流動(dòng)注射分析等方法，也省去了重新采買、學(xué)習(xí)的過(guò)程。消解管消解快速、安全、不漏液、上樣量大、上樣有序不錯(cuò)亂，可廣泛應(yīng)用于地表水中總磷的測(cè)定。