翟學君,高露露,閔歡歡,劉廣華,蘭瑞君,申英杰

(煙臺大學 物理與電子信息學院,山東 煙臺 264005)

1 引 言

2 μm激光器的輸出波段處在大氣窗口、熱輻射區(qū)域和水的吸收峰值,屬于對人眼安全的激光。2 μm激光對水(生物組織、表皮、器官等)具有強烈的吸收作用,對皮膚等組織的穿透能力較弱,能夠切除人體壞死組織并對生物組織起到凝固效應,對外圍組織傷害較小,在激光手術切割中可以使傷口出血點盡快凝固,減小出血量。因此,2 μm 激光可以應用于腫瘤切割、外科手術、牙科手術等醫(yī)療領域。同時,隨著人們對于環(huán)境問題的逐漸關注,對提高大氣CO2濃度測量靈敏度的需求也越來越強烈,而2 μm激光對CO2具有很高的吸收峰,因此作為差分吸收激光雷達發(fā)射器的2 μm激光器的研究也越來越受到人們的重視。同時,2 μm激光器在相干多普勒測風雷達等方面也具有重要應用價值,還可作為3～5 μm和8～12 μm中遠紅外激光器泵浦源[1]。一般情況下,光參量振蕩器的泵浦源應是偏振光,而且必須具備較高的光束質量和較大的單脈沖能量[2]。2 μm激光器因為大能量、高重頻、高功率,則成為光參量振蕩器的首選最佳泵浦源。使用2 μm波段的激光作為光學參量振蕩器的泵浦源,可以產(chǎn)生3～5 μm中紅外激光,用于石油開采、大氣溫室氣體檢測、數(shù)據(jù)通信和激光光譜學研究等領域[3]。早期,科學家通過在激光器諧振腔中放入儲能晶體并外接調制器的方式控制激光損耗,從而實現(xiàn)2 μm波段超短脈沖輸出[4],即聲光、電光等主動調制技術。二十一世紀以來,隨著工業(yè)化的發(fā)展,主動調制技術所輸出的2 μm脈沖激光已無法滿足部分行業(yè)的要求,為了探索飛秒級甚至更窄脈寬的脈沖激光輸出,科學家們便將目光轉移到了激光的被動調制技術上。目前,比較常見的兩種激光被動調制技術是被動調Q(Passively Q-Switched,PQS)和被動鎖模(Passively Mode-Locked,PML)。依靠被動調制技術的激光器因無需外加調制器,具有體積小、壽命長、可獲得更窄脈寬激光等優(yōu)點,逐漸得到了人們的廣泛關注[5]。隨著科學家的不斷研究,2 μm波段領域短脈沖激光器獲得了巨大的進展。可飽和吸收體(Saturable Absorber,SA)是實現(xiàn)短脈沖被動調Q和被動鎖模激光器的核心器件?？娠柡臀阵w的性能是否穩(wěn)定是制約短脈沖激光器發(fā)展的重要環(huán)節(jié)。因此,探索性能優(yōu)異的可飽和吸收體材料和可飽和吸收體的制備方法已經(jīng)成為一個備受關注的研究熱點。鈣鈦礦材料作為一種新興半導體材料,具有吸收系數(shù)大、載流子擴散長度長、缺陷態(tài)密度低和帶隙可調諧等優(yōu)點,成為可飽和吸收體的優(yōu)秀候選材料,在太陽能電池、光源和固體激光器等光電領域有著廣泛的應用前景[6]。

綜上所述,隨著鈣鈦礦制備工藝的逐漸發(fā)展,將鈣鈦礦材料作為2 μm激光器的可飽和吸收體,通過調Q技術和鎖模技術實現(xiàn)具有高功率、高重頻、窄脈寬和高光束質量的2 μm激光的輸出具有很大的發(fā)展前景。

2 鈣鈦礦材料

鈣鈦礦是1839年,由俄國礦物學家Von Perovski首次發(fā)現(xiàn),并用自己的名字命名,傳統(tǒng)鈣鈦礦的化學成分為CaTiO3,屬于正交晶系[7-8]。現(xiàn)在的鈣鈦礦逐漸成為一類具有分子通式ABX3的物質。A位一般是一價堿金屬離子(如Cs+、Rb+等),或者有機基團,如甲胺(CH3NH3+、MA+)、甲瞇(CH(NH2)2+、FA+)等。B位一般是二價金屬陽離子(Bi2+、Pb2+、Cu2+、Sn2+等),X位一般是鹵族元素(I-、Br-、Cl-等)。理想的立方體鈣鈦礦的晶胞單元結構圖和通式ABX3三維晶體結構圖[9],如圖1所示,B位二價金屬陽離子與X位鹵族元素構成八面體結構[BX6]4-,A元素又在八面體外部構成一個六面體,B位金屬離子處于八面體的中心位置,X位鹵族元素位于八面體的六個頂點,并且這六個頂點又處于外部六面體的六個面的中心位置。另外,每八個[BX6]4-八面體在空間上會構建一個三維的立方結構,并且八面體位于這個結構的邊角上。陽離子A占據(jù)了由八個八面體組成的立方面體空腔的中心位置,保持著系統(tǒng)的電中性。

圖1 鈣鈦礦晶體結構[9]

自1960年第一臺紅寶石激光器問世,發(fā)現(xiàn)了許多的物質可以用于激光器的被動調制,其中包含大量的有機與無機半導體納米材料,而鈣鈦礦就是其中的佼佼者。2009年,Kojima等[10]人發(fā)現(xiàn)了兩種有機鉛鹵化物鈣鈦礦納米晶體CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3可以有效地敏化TiO2以在光電化學電池中進行可見光轉換。在此基礎上,使用有機無機雜化鈣鈦礦MAPbI3制造出了染料敏化太陽能電池,光電轉換效率可達3.8 %。2017年,湖南大學的Yi等[11]人使用Z-scan掃描技術發(fā)現(xiàn)CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜在1560 nm和1930 nm處具有非線性傳輸特性。2019年,Wang等[12]人利用鈣鈦礦材料具有的較大吸收系數(shù)、較低缺陷態(tài)密度、較長的載流子擴散長度等優(yōu)點,將光伏發(fā)電效率提升到24.2 %,性能與商業(yè)薄膜電池相當,也直追商業(yè)上傳統(tǒng)的單晶硅和碲化鎘太陽能電池。

此外,鈣鈦礦材料憑借波長可調性、較長的載流子擴散長度、較高的熒光效應等優(yōu)異性能[13-15],廣泛應用于激光器和光電探測器等多個領域。所以,研究基于鈣鈦礦材料的可飽和吸收體并應用于激光器中,獲得光學性能更加優(yōu)異的激光輸出具有十分重要的意義。

所以,以鈣鈦礦材料作為可飽和吸收體通過被動調制技術實現(xiàn)2 μm激光的短脈沖輸出具有巨大的發(fā)展前景。下面就基于鈣鈦礦可飽和吸收體,介紹被動鎖模與被動調Q兩種類型的激光器發(fā)展現(xiàn)狀。

3 鈣鈦礦可飽和吸收體紅外激光器

3.1 鈣鈦礦可飽和吸收體被動調Q紅外激光器

哥倫比亞大學的Hellwarth和Mcclung在1961年提出調Q技術[16]。目前,調Q技術分為主動調Q技術和被動調Q技術兩種。主動調Q技術是通過外部驅動源的作用來控制諧振腔的Q值變化,而被動調Q技術是通過腔內光強的改變來達到控制諧振腔Q值的目的。在調Q實驗中,被動調Q技術比主動調Q技術更加常用,這是因為雖然主動調Q的實驗相比被動調Q易于操作,但是被動調Q實驗結構簡單、成本低,更受研究人員青睞。與主動調Q技術相比,被動調Q技術可以通過可飽和吸收體器件對特定波段的光波具有的非線性飽和吸收作用,自主改變諧振腔內的Q值,實現(xiàn)Q值的被動變化,獲得有序的脈沖輸出。尤其重要的是被動調Q技術不受外部驅動設備的限制。被動調Q技術因為使用可飽和吸收體不需要外加電場或光場調制,只需要在激光腔內插入非線性光學器件,因此更加方便高效,更加易于制備。然而,被動調Q技術仍舊存在一定的不足,如激光器中用于被動調Q的可飽和吸收鏡(SESAM)存在相對窄的工作帶寬、制造過程復雜、低的損傷閾值和有限的響應時間等不足。因此,研究性能優(yōu)異的SA仍然是一個值得探索的課題。隨著材料領域的快速發(fā)展,基于鈣鈦礦結構材料的光電器件的探索也加快了步伐。一個理想的SA應該具有快速恢復時間、低飽和強度、寬的可操作波長帶寬以及高損傷閾值等穩(wěn)定特性,而鈣鈦礦結構材料的出現(xiàn)使我們離理想的SA更進一步。因此,基于鈣鈦礦結構材料的SA被動調Q激光器在2 μm激光領域具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2016年,Zhang等[17]報道了具有較大非線性折射率的三碘化物(CH3NH3PbI3)和混合鹵化物(CH3NH3PbI3-xClx)鈣鈦礦吸收材料的非線性光學響應。

同時,他們研究發(fā)現(xiàn)CH3NH3PbI3和CH3NH3PbI3-xClx都具有飽和效應以及非線性吸收系數(shù)小的特點。因此,他們基于此演示了一種以鈣鈦礦為可飽和吸收體的Nd∶YAG固體調Q脈沖激光器,如圖2所示,實現(xiàn)了最大輸出功率為29mW,脈沖寬度為305 ns的激光輸出。

圖2 摻釹釔鋁石榴石(Nd∶YAG)激光器[17]

2017年,Huang等[18]人報道了基于混合光纖的被動調Q摻鐿光纖激光器,如圖3所示。該激光器使用CH3NH3PbI3為可飽和吸收體,且當激光器重復頻率達到36.4 kHz時,最短脈沖寬度為919 ns,單脈沖能量為0.77 μJ。

圖3 鈣鈦礦被動調Q光纖激光器實驗裝置[18]

2019年,Wang等[19]人使用CH3NH3PbI3鈣鈦礦作為可飽和吸收體制作被動調Q Nd∶YAG激光器,如圖4所示。實驗證明CH3NH3PbI3可飽和吸收體具有較大的非線性飽和吸收效應,調制深度和飽和強度分別為3.9 %和6.5 mW/cm2。同時,激光器基于CH3NH3PbI3可飽和吸收體,實現(xiàn)了穩(wěn)定的調Q激光操作,最大平均輸出功率為388 mW,對應192 ns的脈沖寬度,重復頻率為337 kHz,峰值功率為5.99 W。

圖4 被動調Q Nd∶YAG激光器原理圖[19]

2019年,Wang等[20]人通過旋涂方法在1.34 μm處制備了CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜可飽和吸收體,并應用于被動調Q Nd∶YVO4激光器,如圖5所示。當激光器的輸出最短脈寬達到181.6 ns時,可以獲得的重復頻率為326.8 kHz,對應單脈沖能量為0.56 μJ。

圖5 被動調Q Nd∶YVO4激光器裝置示意圖[20]

2022年,哈爾濱理工大學的Li[21]使用具有鈣鈦礦結構的鋯鈦酸鉛壓電陶瓷(PZT)作為可飽和吸收體制作了被動調Q激光器,如圖6所示。在被動調Q模式下,當激光器泵浦源功率達到12.76 W時,激光器獲得穩(wěn)定的脈沖激光輸出,且當激光器重復頻率為175 kHz時,獲得的最短脈沖寬度和平均輸出功率分別為1.69 μs和0.81 W,對應的單脈沖能量和光-光轉換效率分別為4.63 μJ和6.35 %。此外,激光器的連續(xù)波Tm∶YAP激光和被動調Q Tm∶YAP激光輸出中心波長分別為1994.3 nm和1991.9 nm。

圖6 被動調Q Tm∶YAP激光器的實驗裝置[21]

3.2 鈣鈦礦可飽和吸收體被動鎖模紅外激光器

激光鎖模技術是使各縱模在時間上同步,頻率間隔也保持一定,則激光器將輸出脈寬極窄、峰值功率很高的超短脈沖。鎖模技術分為主動鎖模技術和被動鎖模技術。主動鎖模技術的實現(xiàn)主要是在諧振腔內插入主動調制器件,例如聲光調制器或者電光調制器,最終實現(xiàn)模式鎖定,輸出超短脈沖。被動鎖模技術的工作原理,主要是在激光器中插入可飽和吸收器件,實現(xiàn)鎖模。相對于調Q技術,鎖模技術得到的單脈沖能量沒有調Q技術的大,但是得到的脈沖寬度比調Q技術更窄,可達到飛秒級別超短脈沖輸出,具有調Q激光器不可比擬的優(yōu)勢,在許多光學研究中,具有非常重要的作用。

目前實現(xiàn)超短脈沖輸出的主流方法是使用半導體可飽和吸收鏡的激光鎖模技術[22]。但是,半導體可飽和吸收鏡存在制作工藝復雜、成本高等缺點。因此,激光領域的科研學者們便在尋找可以代替SESAM的可飽和吸收體。隨著石墨烯材料的快速發(fā)展,科學家逐漸發(fā)現(xiàn)了更多具有優(yōu)異性能的光學材料,并使用這些材料成功制作出了基于可飽和吸收體的短脈沖激光器,如拓撲絕緣體、六方氮化硼、二維層狀過渡金屬硫化物、黑磷、石墨相氮化碳,金屬有機骨架化合物、共價有機骨架化合物、層狀雙金屬氫氧化物等材料[23-28]。雖然出現(xiàn)了如此多的新材料用于激光系統(tǒng)的調制,但是科學家們仍然想探索具有響應速度快、成本低、高損傷閾值以及易于集成到激光系統(tǒng)等特點的優(yōu)異光學材料。隨著科學家的不懈努力,近年來符合上述特點的具有鈣鈦礦結構的可飽和吸收體,進入了人們的視線并不斷的被人們深入探索與發(fā)展。

和主動鎖模技術相比,被動鎖模技術得到的輸出脈沖脈寬更窄。此外,被動鎖模技術的實現(xiàn)不需要在諧振腔內插入主動調制器件,也不需要從外部注入信號進行控制,因此光學結構比較簡單并且成本較低。

2016年,Zhou[29]等人成功制備了一種層狀CsPbBr3納米晶薄膜,并利用其制作了可飽和吸收體被動鎖模摻鐿光纖激光器,如圖7所示。當泵浦功率達到1.2 W時,激光器的SA鎖模操作會產(chǎn)生單脈沖,且脈沖持續(xù)時間為216 ps,最大平均輸出功率為10.5 mW,中心輸出波長為1076 nm。

圖7 CsPbBr3鎖模光纖激光器實驗裝置[29]

2017年,Li[30]等人報道了一種基于CH3NH3PbI3可飽和吸收體的摻鐿光纖激光器,如圖8所示。當重復頻率達到4.08 MHz時,激光器的輸出鎖模脈沖寬度為931 ps,對應的峰值功率為4.14 W,且可飽和吸收體的調制深度為8 %。

圖8 CH3NH3PbI3鎖模光纖激光器實驗裝置[30]

含Pb的鈣鈦礦材料憑借優(yōu)良的光電性能和可溶液加工的特點,受到激光器領域研究人員的喜愛[31]。但是,鉛基鈣鈦礦材料卻擁有巨大的毒性和不穩(wěn)定性,對環(huán)境會造成巨大的破壞。因此,使用其他毒性較小或者無毒的離子代替鉛離子,合成非鉛鈣鈦礦材料,降低對環(huán)境的毒性破壞,是未來新一代鈣鈦礦材料的發(fā)展方向之一。2017年,Chen[32]等人實現(xiàn)了用Sn代替Pb制備了CH3NH3SnI3可飽和吸收體,并成功應用于激光器中,如圖9所示。當激光器的泵浦功率達到591.3 mW時,可以獲得平均功率為2.82 W的激光輸出。當激光器重復頻率達到4.03 MHz時,可以獲得最短脈沖寬度為1.77 ns,對應單脈沖能量為0.7 nJ的1060 nm激光。

圖9 CH3NH3SnI3鈣鈦礦薄片光纖激光器環(huán)形腔[32]

2017年,Jiang等人[33]報道了有機-無機鹵化物鈣鈦礦CH3NH3PbI3的非線性光學響應,并制備了被動鎖模摻鉺光纖激光器,如圖10所示。該CH3NH3PbI3可飽和吸收體器件的調制深度為27.8 %,飽和強度為0.93 mW/cm2,厚度為280 nm。當激光器的最短鎖模脈沖寬度達到661 fs時,可以獲得重復頻率為13.15 MHz和單脈沖能量為0.13 nJ的1555 nm激光。他們的實驗結果證實有機-無機鹵化物鈣鈦礦在C波段窗口具有明顯的三階非線性光學響應,在非線性光電子器件中具有潛在的應用前景。

圖10 具有鈣鈦礦SA的鎖模EDF激光器的裝置圖[33]

2018年,Bao等人[34]使用直接生長的CH3NH3SnI3微晶制作了摻鐿鎖模激光器,如圖11所示。CH3NH3SnI3可飽和吸收體顯示出15.2 %的較高非線性光學調制深度和76.5 mW/cm2的相當?shù)偷娘柡臀諒姸?。激光器在鎖模模式下可以獲得穩(wěn)定鎖模脈沖持續(xù)時間為1.77 ns、最大輸出功率為28.19 mW的1064 nm激光。

圖11 鎖模光纖激光器環(huán)形腔示意圖[34]

2018年,Hong等人[35]合成了一種新型薄膜鈣鈦礦(C6H5C2H4NH3)2PbI4微晶,并通過摻鉺光纖激光器對其非線性性質進行了研究,如圖12所示。激光器的中心波長通過調整光學增益可以在C波段的1565.9 nm和L波段的1604 nm之間進行調諧。

圖12 摻鉺光纖環(huán)形激光器鎖模原理圖[35]

2018年,Miao等人[36]將CH3NH3PbI3作為可飽和吸收體加入摻鉺光纖激光器,如圖13所示。在穩(wěn)定鎖模操作下,該激光器可以獲得光譜寬度為2.75 nm、脈沖持續(xù)時間為1.13 ps和重復頻率為4 MHz的1568.9 nm激光。

圖13 被動鎖模光纖激光器的結構示意圖[36]

2022年,哈爾濱理工大學的Li[21]使用具有鈣鈦礦結構的PZT作為可飽和吸收體制作了被動鎖模Tm∶YAP激光器,如圖14所示。在鎖模模式下,當泵浦源輸入功率達到26.21 W時,激光器開始輸出鎖模脈沖。激光器在重復頻率為102.04 MHz時,獲得的平均輸出功率和最窄脈沖寬度分別為0.297 W和820.73 ps,對應峰值功率和光-光轉換效率分別為3.55 W和1.13 %。此外,該激光器在連續(xù)波運轉模式和被動鎖模模式下的輸出中心波長分別為1942.8 nm和1936.1 nm。

圖14 被動鎖模Tm∶YAP激光器實驗裝置[21]

根據(jù)BX6鈣鈦礦層的數(shù)目,可以將鈣鈦礦材料分為二維、準二維和三維三種結構。與傳統(tǒng)的三維鈣鈦礦材料相比,新出現(xiàn)的二維鈣鈦礦材料憑借著較高的熒光量子效率、光吸收系數(shù)、增益系數(shù)以及在環(huán)境能更好地保持穩(wěn)定等優(yōu)點,在激光器領域備受關注。同時,準二維的鈣鈦礦材料也憑借著特有的多量子阱結構,能夠快速實現(xiàn)能量的轉移,進一步提高了材料的發(fā)光能力,在激光器領域也有著不錯的表現(xiàn)[37]。

2022年,Yang等人[38]證明了具有鈣鈦礦結構的(PEA)2(CsPbBr3)n-1PbBr4材料的2D、準2D和3D結構表現(xiàn)出優(yōu)異的飽和吸收效應。通過在摻鉺光纖激光器中的兩個光纖連接器之間夾持2D,準2D和3D結構的(PEA)2(CsPbBr3)n-1PbBr4可飽和吸收體,如圖15所示,可以獲得脈寬分別為492 fs、922 fs和950 fs的17.4 MHz激光脈沖;同時相應的中心波長分別為1569.5 nm、1562.0 nm和1558.8 nm。實驗結果表明(PEA)2(CsPbBr3)n-1PbBr4可飽和吸收體具有強烈的非線性效應,這意味著它是一個在超快激光領域有前途的SA。

圖15 基于光纖激光器的被動鎖模實驗裝置[38]

4 結 論

近幾十年,隨著石墨烯材料的發(fā)展,鈣鈦礦材料也越來越受到研究人員的關注。研究人員將鈣鈦礦材料用于可飽和吸收體進行被動調Q和被動鎖模,從而獲得短脈沖激光。從當前的研究成果看,鈣鈦礦可飽和吸收體激光器在輸出功率、單脈沖能量和脈沖寬度方面都取得了一定的進步。

從被動調制技術方面看,鈣鈦礦可飽和吸收體被動調Q激光器已經(jīng)能夠實現(xiàn)脈沖寬度達到μs級別的穩(wěn)定脈沖激光輸出。并且,激光器光束質量因子M2在x軸和y軸方向已經(jīng)能夠達到1.17和1.15。隨著時間的發(fā)展,鈣鈦礦可飽和吸收體用于被動調Q將取得更大的進步與發(fā)展。相比于將鈣鈦礦材料用于被動調Q,用于被動鎖模的鈣鈦礦可飽和吸收體激光器的脈沖寬度取得的進步更加巨大,已經(jīng)能夠從早期的ns級別發(fā)展到了現(xiàn)在的ps級別。而且,被動鎖模激光器的光束質量因子M2在x軸方向能夠達到1.09,在y軸方向能夠達到1.12,在一些領域應用的更加廣泛。從所含元素方面看,早期的鈣鈦礦材料主要是CH3NH3PbI3,因為含有Pb離子,毒性較大。研究人員逐漸開始用Sn離子或者Cu離子等代替Pb離子,合成無鉛無毒的鈣鈦礦材料。所以,開發(fā)新的無鉛鈣鈦礦材料,是鈣鈦礦材料發(fā)展的必然趨勢。從鈣鈦礦結構來看,隨著時間的發(fā)展,研究人員將目光投向了具有新結構的鈣鈦礦材料,二維和準二維鈣鈦礦因此誕生。與三維鈣鈦礦材料不同,二維鈣鈦礦材料因為量子限域效應和介電限域效應,在結合能和輻射效率方面更加優(yōu)秀。從穩(wěn)定性方面看,鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性較差,空氣中的水、氧氣、紫外線和溫度等因素均會對鈣鈦礦造成影響。因此,尋找新的方法提升穩(wěn)定性是鈣鈦礦材料研究的一個熱點問題。從激光器輸出波長的角度看,鈣鈦礦可飽和吸收體激光器主要的輸出波長集中在1 μm、1.5 μm以及1.9 μm附近,還沒有達到2 μm的領域。

未來,可以通過界面工程手段、封蓋技術、穩(wěn)定劑、設備封裝等方法,提升鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性;通過對組成成分的控制,使用Sn離子或者Cu離子等無毒離子代替Pb離子,降低鈣鈦礦材料的環(huán)境毒性;此外,可以嘗試使用電泵浦、改善熱管理、提高二維和準二維鈣鈦礦材料的耐電性以及優(yōu)化諧振腔匹配問題等方法,進一步提高鈣鈦礦可飽和吸收體被動調制激光器的性能,獲得脈沖穩(wěn)定性更好、光束質量更優(yōu)秀的激光。并且,可以繼續(xù)尋找不含鉛新型鈣鈦礦復合結構材料同時結合上述方法,用于激光器被動調Q或者被動鎖模,實現(xiàn)低閾值、高品質的穩(wěn)定2 μm窄脈寬激光輸出。