陳凈純，趙澤棟，王健，李敏，任皎龍

(1. 山東理工大學(xué) 建筑工程與空間信息學(xué)院，山東 淄博 255049；2. 山東理工大學(xué) 交通與車(chē)輛工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

混凝土是民用基礎(chǔ)設(shè)施中最重要的材料之一。由于使用條件的復(fù)雜,基礎(chǔ)設(shè)施不可避免地出現(xiàn)一些病害(如空洞、裂縫等)[1-3]。水泥灌漿材料(MG)因其具有高流態(tài)和早強(qiáng)等特性而被廣泛應(yīng)用于民用基礎(chǔ)設(shè)施的建設(shè)和修復(fù),并取得了令人滿(mǎn)意的工程應(yīng)用;然而,隨著基礎(chǔ)設(shè)施需求的提高,混凝土不僅要達(dá)到服役要求,還必須滿(mǎn)足一定的顏色需求[4-5],因此,工程技術(shù)人員便嘗試將著色劑和MG混合,從而達(dá)到改變外觀的目的[6]。

Khedaywi[7]研究了著色劑對(duì)水泥基材料性能的影響,并發(fā)現(xiàn)其延展性和滲透性隨著著色劑含量的增加而降低。Parvan等[8]揭示著色劑會(huì)緩解水泥基材料的水化和硬化進(jìn)程。Mohammad等[9]將10%著色劑代替水泥基材料并驗(yàn)證其可行性。研究發(fā)現(xiàn),著色劑會(huì)增加水泥砂漿的初凝和終凝時(shí)間,且水泥砂漿的力學(xué)性能隨著著色劑的增加而被削弱。目前的研究表明[10-12],著色劑會(huì)顯著降低MG的流動(dòng)性和強(qiáng)度,不利于MG在工程的應(yīng)用;然而,現(xiàn)有文獻(xiàn)只是研究了著色劑對(duì)MG的性能影響,其既沒(méi)有提供改進(jìn)的方法,也沒(méi)有揭示著色劑對(duì)MG的作用機(jī)理。

本文研究著色劑對(duì)MG宏觀性能(抗壓和抗折強(qiáng)度、流動(dòng)性和干收縮率)的影響,并通過(guò)SEM、XRD、DSC和FTIR分析不同齡期下MG的微觀結(jié)構(gòu)和水化產(chǎn)物,揭示著色劑對(duì)MG早期強(qiáng)度的影響機(jī)制,為改進(jìn)技術(shù)提供思路,提高M(jìn)G在工程中的應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 原材料

本文應(yīng)用的MG包括4種原材料[13],即42.5 R水泥、減水劑、速凝劑和膨脹劑,其基本技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表1至表4。

表4 膨脹劑技術(shù)參數(shù)

1.1.2 著色劑

本文采用著色劑改變MG的外觀,其基本性能見(jiàn)表5。著色劑宏觀形態(tài)如圖1所示。

圖1 著色劑

表5 著色劑技術(shù)特性

1.2 方法

MG的流動(dòng)性(流動(dòng)時(shí)間)、抗彎/抗折強(qiáng)度(1、3、7 d)、干縮率(7 d)等工程性能均按照《公路工程水泥混凝土試驗(yàn)方法》規(guī)范[14]進(jìn)行。

在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)齡期條件下,將MG制備成原始樣品(4 cm × 4 cm × 16 cm),然后根據(jù)要求將樣品進(jìn)一步制備成薄片(2 cm × 2 cm × 1 cm)。將片狀樣品在無(wú)水乙醇中浸泡7 d,并在40 ℃下干燥1 d。為了更好地進(jìn)行微觀測(cè)試,最后將樣品加工成立方塊(1 cm3)。掃描電鏡樣品為立方塊在40 ℃干燥2 d。其他三種微觀測(cè)試也有以下過(guò)程。以上立方體被磨成粉末,然后在40 ℃干燥2 d。XRD、DSC和FTIR樣品分別通過(guò)80、150和80方孔篩制備。本文所需的SEM、XRD、DSC和FTIR樣品詳細(xì)制備過(guò)程如圖2所示。

圖2 樣品制備流程

2 MG的力學(xué)性能

根據(jù)之前的研究[15],可確定含有著色劑的水泥灌漿材料配方為: 水灰比=0.56,減水劑=1.2%,促進(jìn)劑=2.5%,膨脹劑=5%,調(diào)色劑=4%。力學(xué)特性見(jiàn)表6。

表6 力學(xué)特性

由表2可知,有著色劑的MG的抗壓抗彎性能低于不含著色劑的MG,而流動(dòng)性略高,證明著色劑的添加削弱了MG的工程性能。

添加著色劑的MG抗折、抗壓強(qiáng)度占常規(guī)MG強(qiáng)度分別為67%(1 d抗折)、88%(3 d抗折)、90%(7 d抗折)、80%(1 d抗壓)、87%(3 d抗壓)和88%(7 d抗壓),這表明著色劑對(duì)MG強(qiáng)度的不利影響主要體現(xiàn)在前期(1 d和3 d)。MG早期強(qiáng)度主要由C-S-H凝膠相關(guān)的水化進(jìn)程提供,因此推測(cè)著色劑可能會(huì)限制C-S-H 凝膠的形成,對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的研究可進(jìn)一步揭示著色劑的影響機(jī)制。

3 微觀結(jié)構(gòu)分析

水化產(chǎn)物的組成和分布對(duì)MG的工程性能具有不可或缺的作用,因此通過(guò)掃描電鏡觀察MG的微觀結(jié)構(gòu),揭示著色劑對(duì)MG的劣化影響。

3.1 標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)1 d

標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)1 d下,著色劑對(duì)MG微觀結(jié)構(gòu)的影響如圖3所示。

(a) 未添加著色劑 (b) 添加著色劑圖3 侵蝕1 d后材料微觀形貌

由圖3可以看出,圖3(a)中C-S-H凝膠和AFt晶體分布均勻,兩者交互攀附形成密實(shí)的空間結(jié)構(gòu),從而為水泥灌漿材料提供早期強(qiáng)度。圖3(b)中的C-H晶體大多裸露在結(jié)構(gòu)表面,AFt晶體和C-S-H凝膠相互分散,空隙更加明顯。與圖3(a)相比,圖3(b)中微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出疏松、不致密的特點(diǎn),說(shuō)明著色劑阻礙了AFt晶體和C-S-H凝膠的發(fā)育和粘附聯(lián)系,導(dǎo)致MG微觀結(jié)構(gòu)的空隙增加;此外,著色劑降低了C-S-H凝膠和C-H晶體的轉(zhuǎn)化速率,從而導(dǎo)致MG的水化進(jìn)程延緩和早期強(qiáng)度的削弱。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)3 d

標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)3 d下,著色劑對(duì)MG微觀結(jié)構(gòu)的影響如圖4所示。

(a) 未添加著色劑 (b) 添加著色劑圖4 侵蝕3 d后材料微觀形貌

由圖4可以看出,與圖4(b)相比,圖4(a)的C-H晶體逐漸減小,其形態(tài)由片狀趨向板狀,而C-S-H凝膠的分布逐漸增多,表明著色劑會(huì)降低C-H晶體的消耗和C-S-H的形成速度。由C-S-H凝膠和AFt晶體形成的骨架結(jié)構(gòu)是提供MG前期強(qiáng)度的關(guān)鍵。圖4(b)的結(jié)構(gòu)空散,解釋了為什么MG的抗壓抗折強(qiáng)度隨著色劑的添加而降低,此時(shí)MG中水化產(chǎn)物的形態(tài)基本形成并趨于穩(wěn)定。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)7 d

標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)7 d下,著色劑對(duì)MG微觀結(jié)構(gòu)的影響如圖5所示。

(a) 未添加著色劑 (b) 添加著色劑圖5 侵蝕7 d后材料微觀形貌

由圖5可以看出,在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)7 d下,MG微觀結(jié)構(gòu)的差異性降低,說(shuō)明了著色劑對(duì)MG性能的劣化影響,主要是延緩早期(1 d和3 d)MG的產(chǎn)物發(fā)育。雖然差異性不再顯著,但MG微觀結(jié)構(gòu)受著色劑的影響規(guī)律同圖3和圖4,說(shuō)明著色劑的影響不會(huì)隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)而發(fā)生改變。

4 MG水化產(chǎn)物分析

4.1 XRD分析

借助XRD研究方法來(lái)分析MG受著色劑影響后的水化產(chǎn)物類(lèi)型。本次試驗(yàn)條件為:掃描速度10°/min、角度10°～65°。在不同養(yǎng)護(hù)齡期下,MG受著色劑影響的XRD結(jié)果如圖6所示。

圖6中分別顯示了有無(wú)著色劑的高流態(tài)早強(qiáng)MG在1、3、7 d的齡期下的情況下的XRD 結(jié)果。圖中C2S 和 C3S 分別代表硅酸二鈣和硅酸三鈣。

由圖6可以觀測(cè)到在相同齡期下有無(wú)著色劑的MG的衍射峰分布相似,僅僅是衍射峰的強(qiáng)度略有偏差。未加入著色劑的MG中,C2S和C3S的衍射峰隨著齡期的增加逐漸減小,而C-H晶體的衍射峰逐漸增加。在1 d養(yǎng)護(hù)齡期下,含有著色劑的MG 中CH晶體衍射峰較低,其在3 d養(yǎng)護(hù)齡度的衍射峰強(qiáng)度與不含著色劑(1 d)的MG相似,這是因?yàn)樘砑又珓?huì)減緩MG中熟料的消耗,阻礙C-H晶體和C-S-H凝膠的生成,導(dǎo)致MG水化反應(yīng)不充分,從而削減其早期強(qiáng)度;此外,與無(wú)著色劑的MG相比,在3 d和7 d養(yǎng)護(hù)齡期的CH晶體衍射峰較高,這表明著色劑的加入延緩了CH晶體向C-H-S凝膠的轉(zhuǎn)化,導(dǎo)致CH晶體的積累。宏觀性能則體現(xiàn)為摻加著色劑的MG的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度較低。

4.2 DSC分析

采用DSC技術(shù)的分析質(zhì)量和熱量變化下的MG水化產(chǎn)物含量的影響,如圖7所示。本次試驗(yàn)條件為:0～700 ℃、15 ℃/min加熱速率、氮?dú)鈿夥铡?/p>

由圖7可以看出,在曲線(xiàn)中質(zhì)量損失和熱量變化有兩個(gè)明顯的階段。第一個(gè)熱分解峰和相應(yīng)的質(zhì)量損失出現(xiàn)在150～200 ℃,主要是AFt晶體和C-S-H凝膠的分解,簡(jiǎn)稱(chēng)I階段。第二個(gè)熱分解峰和相應(yīng)的質(zhì)量損失出現(xiàn)在 400～450 ℃,代表C-H晶體分解脫水形成的階段,簡(jiǎn)稱(chēng)為II階段。添加著色劑的MG與沒(méi)有著色劑的相比,含有著色劑MG的兩個(gè)明顯階段的失重和焓變比較低,表明著色劑的加入減緩了MG的水合過(guò)程。沒(méi)有著色劑的I 階段、II 階段水化產(chǎn)物更多,說(shuō)明著色劑的加入阻礙了MG中水化產(chǎn)物的進(jìn)程。在齡期為1 d和3 d 時(shí),加入著色劑與未加入著色劑的相比,I階段的質(zhì)量損失和峰面積值降低的較少,意味著色劑的加入在早期齡期中延緩了MG的水合反應(yīng),減緩了C-H晶體的生成,從而使MG中的熟料沒(méi)有得到充分消耗,不能達(dá)到飽和狀態(tài)。另外可以看出,3 d養(yǎng)護(hù)齡期質(zhì)量損失和峰面積的變化小于1 d 養(yǎng)護(hù)齡期,說(shuō)明著色劑對(duì)3 d養(yǎng)護(hù)齡期水化反應(yīng)的影響低于1 d的養(yǎng)護(hù)齡期。養(yǎng)護(hù)7 d時(shí),有無(wú)著色劑的加入,質(zhì)量損失和峰面積差異性并不顯著,說(shuō)明著色劑對(duì)養(yǎng)護(hù)7 d時(shí)影響效果不大;此外,化學(xué)反應(yīng)得到的DSC曲線(xiàn)在理想的測(cè)試條件下應(yīng)該是一個(gè)平滑的單峰,但由于原料的不均勻性、水泥水化的不確定性、惰性氣氛中的熱分解反應(yīng)等因素,導(dǎo)致在制樣和測(cè)試過(guò)程中由于反應(yīng)重疊,峰形可能會(huì)發(fā)生變形?？紤]到本研究中使用的設(shè)備的老化,上述現(xiàn)象更為顯著。一般來(lái)說(shuō),失重與DSC曲線(xiàn)一致,但在I階段沒(méi)有明顯的吸熱峰,這是因?yàn)镮階段的產(chǎn)物是AFt晶體和C-S-H凝膠,而著色劑的加入阻礙了C-S-H凝膠之間的包裹,減緩了吸熱和放熱的變化。

4.3 FTIR分析

通過(guò)FTIR研究官能團(tuán)特征,如圖8所示。本次試驗(yàn)條件為:400～4 000 cm-1光譜。

由圖8可以看出,振動(dòng)峰主要對(duì)應(yīng)于C-S-H凝膠中的水分子和 Si-O-T(T = Si 和 Al)。在圖中可以明顯的觀測(cè)到加入著色劑與未加入著色劑的水泥灌漿材料具有相似的特征波段,在500～4 000 cm-1處,加入著色劑與未加入著色劑的MG的 FTIR 振動(dòng)波段幾乎相同。結(jié)合水的拉伸振動(dòng)和彎曲振動(dòng)的峰值也沒(méi)有明顯變化,但是加入著色劑的MG中,水化產(chǎn)物的特征峰強(qiáng)度較低,說(shuō)明著色劑的加入并沒(méi)有產(chǎn)生新的水化產(chǎn)物,水化產(chǎn)物的種類(lèi)是相同的,但是著色劑的加入阻礙了材料的水化過(guò)程。3 600～3 650 cm-1處的吸收峰是由 Ca(OH)2的 -OH 伸縮振動(dòng)引起的;此外,以3 500 cm-1處為中心的的吸收峰是由于水分子中-OH引起的伸縮振動(dòng)。 1 640 cm-1處的特征峰對(duì)應(yīng)于 C-S-H 凝膠夾層中水分子的彎曲振動(dòng),而 1 480～1 485 cm-1處的峰與 CO32-的 C-O 伸縮和碳酸鹽的彎曲振動(dòng)有關(guān),這意味著在樣品制備過(guò)程中,MG中的氫氧化鈣與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鈣。

5 結(jié)論

本文通過(guò)宏觀性能試驗(yàn)、微觀結(jié)構(gòu)分析揭示著色劑的添加對(duì)水泥灌漿材料的性能影響機(jī)制,主要結(jié)論如下:

1)添加著色劑的MG抗折、抗壓強(qiáng)度占常規(guī)MG強(qiáng)度分別為67 %(1 d抗折)、88 %(3 d抗折)、90 %(7 d抗折)、80 %(1 d抗壓)、87 %(3 d抗壓)和88 %(7 d抗壓),表明著色劑對(duì)MG強(qiáng)度的不利影響主要體現(xiàn)在前期(1 d和3 d),著色劑會(huì)對(duì)MG的工程性能產(chǎn)生負(fù)面影響。

2)著色劑減緩了早期水化進(jìn)程中CH晶體和AFt的生成,尤其是CH晶體,從而削弱了MG的早期強(qiáng)度。

3)著色劑只影響MG的水化過(guò)程,不會(huì)改變水化產(chǎn)物的類(lèi)型,此外,其主要作用于C3S的水化過(guò)程,而對(duì)C2S的影響有限。