劉心語 張利民 寧廣勝 鐘巍華 王繩鴻 何安平

1（蘭州大學 信息科學與工程學院 蘭州 730000）

2（蘭州大學 核科學與技術學院 蘭州 730000）

3（中國原子能科學研究院 反應堆工程技術研究所 北京 102413）

中子輻照溫度是材料入堆考驗的關鍵試驗參數(shù)，準確監(jiān)測材料的輻照溫度對于評價材料的抗輻照性能至關重要。高純碳化硅（SiC）晶體可以用作傳感器，離線測量反應堆的中子輻照溫度。相比共晶合金等離線測溫技術，SiC 監(jiān)測器不僅尺寸小、γ加熱率低、感生放射性小，而且還具有測溫精度高和范圍寬的優(yōu)點。已有試驗結(jié)果表明，SiC 的測溫范圍為200～1 000 ℃［1-2］，遠高于普通共晶合金的監(jiān)測溫度（266～327 ℃）［3］，基本覆蓋了各類先進核反應堆的實際工況［4-7］，因此，SiC監(jiān)控器在當前及未來核能系統(tǒng)中具有重要的應用價值。

SiC測溫技術最早于20世紀60年代被提出［8-9］。Pravdyuk等［8］發(fā)現(xiàn)，反應堆中子輻照導致SiC的體積腫脹，當輻照后的熱退火溫度超過輻照溫度時材料腫脹被恢復，由此提出SiC 可以用于監(jiān)測反應堆的中子輻照溫度。隨后，人們相繼建立了基于SiC 質(zhì)量密度、熱導和電阻特性的測溫方法。迄今，SiC監(jiān)控器已經(jīng)被應用于美國的高通量同位素反應堆（High Flux Isotope Reactor，HFIR）和先進實驗堆（Advanced Test Reactor，ATR）［10-13］、日本的研究性反應堆（Japan Research Reactor No.2，JRR-2）和材料實驗堆（Japan Materials Testing Reactor，JMTR）［14］、英國實驗堆［15］、比利時實驗堆（Belgian Reactor 2，BR-2）［16-17］和中國原子能科學研究院（China Institute of Atomic Energy，CIAE）的49-2游泳池式反應堆［18-19］。近年來，隨著核能工程與核材料研發(fā)的迫切需要，基于SiC 新的測溫技術正在被快速發(fā)展［20-22］。本文首先綜述了SiC 監(jiān)控器的主要測溫方法及其發(fā)展現(xiàn)狀，然后介紹了CIAE 研發(fā)的SiC 測溫系統(tǒng)，分析了該系統(tǒng)在前期工作中出現(xiàn)的測溫結(jié)果與熱偶測量值存在差異的主要原因，并提出了未來進一步提高SiC測溫效率的實驗方法。

1 SiC監(jiān)控器的測溫方法

SiC 測溫的基本原理是對中子輻照后的SiC 晶體進行熱退火，當退火溫度超過輻照溫度時，晶體中的輻照缺陷被恢復，進而導致材料微觀結(jié)構(gòu)以及熱學和電學等宏觀性能的變化。迄今，已經(jīng)發(fā)展的SiC測溫方法包括宏觀尺寸法、質(zhì)量密度法、熱導率法、晶格腫脹法和電阻率法等。表1 總結(jié)了各種方法的主要特點和測溫精度。

表1 SiC監(jiān)控器不同測溫方法的主要特點與測溫精度Table 1 Characteristics and accuracy for different SiC monitor measurement methods

1.1 宏觀尺寸法

宏觀尺寸法是最早被建立的SiC 測溫方法。Price 等［23］使 用 熱 壓 燒 結(jié) 的α-SiC 制作了長 度 約1 cm、直徑約0.2 cm 的SiC 圓棒。入堆輻照后，對SiC 樣品在不同溫度下進行等時熱退火處理，測得了樣品長度隨退火溫度的變化曲線。當退火溫度超過輻照溫度時，樣品長度隨退火溫度呈線性降低，長度開始降低的臨界退火溫度點即被取作輻照溫度。測溫結(jié)果表明［23］，當輻照溫度為525 ℃時，SiC 的測溫精度為±20 ℃，而輻照溫度為772 ℃時測溫精度為±30 ℃。SiC 測溫精度取決于樣品長度的測量精度：輻照溫度越高，中子輻照導致SiC長度變化的絕對值越小，SiC 的測溫精度越低。由于熱壓法制備的SiC 具有較低的質(zhì)量密度，會影響材料的輻照腫脹性能，因此，當前人們普遍使用化學氣相沉積法（Chemical Vapour Deposition，CVD）制備的全致密SiC，特別是立方相SiC（3C-SiC），來制作SiC 監(jiān)控器。為提高SiC 測溫效率，Campbell 等［10］利用高分辨熱膨脹計，連續(xù)測量中子輻照SiC 樣品在一次升溫和降溫過程中的長度變化，并準確給出了樣品的輻照溫度。這種方法避免了SiC樣品反復地熱退火處理，但樣品測試技術和數(shù)據(jù)處理方法較為復雜，尚有待進一步優(yōu)化。

1.2 質(zhì)量密度法

中子輻照導致SiC 體積腫脹，造成其質(zhì)量密度的降低。對中子輻照后的SiC 樣品進行熱退火，當退火溫度超過輻照溫度時，SiC 密度將隨著退火溫度的增加而增大，質(zhì)量密度法便是通過測試和分析SiC 密度隨退火溫度的變化來確定其輻照溫度。SiC 樣品的密度通過密度梯度管進行測量，測量時將SiC 樣品浸泡在密度梯度管的化學溶液中，因此測量不受樣品尺寸和形狀的限制，特別適合小尺寸SiC 樣品的測溫分析。由于SiC 體積腫脹的程度比長度變化更明顯，部分補償了樣品密度的測量誤差，因此質(zhì)量密度法具有較高的測溫精度（±30 ℃）［1］。質(zhì)量密度法的缺點在于耗時長、成本高。

1.3 熱導率法

SiC 材料的熱導率高，且對中子輻照十分敏感［25］。輻照缺陷會導致SiC 的晶格應變，同時降低材料的熱導率。因此，通過分析SiC 熱導率隨輻照后退火溫度的變化也可以得到樣品的輻照溫度。SiC 的熱導率測試可以使用商用的測量裝置，無須獨立研發(fā)測試系統(tǒng)。熱導率測試本身存在一定誤差，測溫精度可以達到±40 ℃［1］。熱導率法的主要優(yōu)勢在于可以測試小尺寸的SiC 樣品，因此適用于反應堆中存在溫度梯度區(qū)域的測溫分析。

1.4 晶格腫脹法

晶格腫脹法的測溫原理與長度法類似，它利用X射線衍射技術測量中子輻照及熱退火前后SiC樣品的晶格常數(shù)（或晶面間距），通過分析樣品晶格應變率隨輻照后退火溫度的變化規(guī)律來確定樣品的輻照溫度。研究結(jié)果表明［26］，當中子輻照溫度為200～1 000 ℃、輻照劑量≤10 DPA 時（（Displacements per Atom，DPA），1 DPA代表平均1個晶格原子被移位1次），點缺陷和點缺陷團簇是導致SiC晶格腫脹的主要原因；SiC 的晶格腫脹和宏觀體積腫脹被證實具有等效性［24］。相比宏觀尺寸測量，X 射線衍射具有更高的測試精度，且測試方法簡便，因此晶格腫脹法也是當前廣泛使用的SiC測溫方法之一。

1.5 電阻率法

眾所周知，SiC 是一種性能優(yōu)異寬帶隙半導體材料。中子輻照導致SiC電學性能的變化會受到諸多因素的影響［1］：一方面快中子級聯(lián)碰撞會增加SiC中點缺陷的濃度，同時降低載流子遷移率；另一方面，中子輻照誘發(fā)的嬗變反應會改變SiC 中施主和受主雜質(zhì)的濃度，例如將Si原子嬗變?yōu)槭┲鱌原子，或?qū)⑹苤麟s質(zhì)B 原子嬗變?yōu)長i 原子。對輻照后的SiC 樣品進行退火處理，當退火溫度超過輻照溫度時，樣品中的點缺陷濃度將逐漸降低，導致樣品電阻率的升高。電阻率法利用四點探針技術測試中子輻照及熱退火前后SiC 樣品的電阻率，具有很高的靈敏度，能夠在極低的中子劑量下測得SiC 的輻照溫度。Suzuki等［14］利用電阻率法準確測量了中子注量為1.5×1017n·cm-2（中子能量E＞0.18 MeV）的SiC 輻照溫度，而利用晶格腫脹等其他方法進行測溫時需要的中子注量通常大于1.5×1019n·cm-2。類似宏觀尺寸法，為了提高測溫效率，美國橡樹嶺國家實驗室的研究人員正在嘗試通過連續(xù)測量SiC在熱循環(huán)過程中的電阻變化來給出樣品的輻照溫度，但主要技術難度在于如何保證電阻探針和SiC在升溫和降溫過程中穩(wěn)定地物理接觸［11］。

2 CIAE的SiC測溫系統(tǒng)

針對先進核反應堆的測溫需求，CIAE自主研發(fā)了SiC測溫技術。研究團隊研制了SiC監(jiān)控器，基于49-2 實驗堆開展了入堆輻照試驗，設計了SiC 監(jiān)控器的電阻率測試裝置，分別利用電阻率法和晶格腫脹法分析了SiC 的中子輻照溫度，獲取了豐富的試驗數(shù)據(jù)［18-19］。以下將介紹CIAE 研發(fā)的SiC 測溫系統(tǒng)和主要測溫結(jié)果。

2.1 SiC監(jiān)控器

使用高純（＞99.999 5%）、全致密、近化學計量比CVD-SiC 制作SiC 監(jiān)控器。SiC 樣品晶體類型為多晶6H-SiC，晶粒尺寸范圍為0.5～4 μm。SiC 的導電類型為非有意摻雜n 型，室溫電阻率＞1 500 Ω·cm。SiC 監(jiān)控器被加工為“火柴棍”形狀，樣品尺寸為（1±0.05） mm×（1±0.05） mm×（25±0.1） mm，如圖1所示。對樣品表面進行了拋光處理，以提高電阻儀探針與樣品表面的接觸質(zhì)量。

圖1 CIAE研制的“火柴棍”狀SiC監(jiān)控器Fig.1 SiC monitors machined in match-stick form developed at CIAE

2.2 入堆輻照裝置與輻照試驗

在CIAE 的49-2 游泳池式輕水反應堆中開展了SiC監(jiān)控器的入堆輻照試驗。用于裝載樣品的不銹鋼輻照容器由3個均勻分布的樣品艙構(gòu)成，如圖2所示。由于溫度波動會影響SiC的測溫精度［2］，在輻照容器外部安裝有溫度補償系統(tǒng)，以控制樣品的輻照溫度。使用鎧裝熱電偶實時監(jiān)測樣品輻照溫度，熱電偶被固定在樣品艙室的中心位置（圖2）。樣品輻照在堆芯D10孔道進行，快中子（E＞0.1 MeV）、中能中子（1 eV＜E＜0.1 MeV）和熱中子（E＜1 eV）的通量分 別 為1.35×1013n·cm-2·s-1、3.15×1013n·cm-2·s-1和2.34×1013n·cm-2·s-1。先后開展了兩次入堆輻照試驗：首次輻照試驗熱偶記錄的輻照溫度為（550±20） ℃，累計快中子注量約為2×1019n·cm-2；第二次輻照試驗熱偶記錄溫度為（275±20） ℃，累計快中子注 量 約 為3.2×1020n·cm-2。當快中子注量 為1×1021n·cm-2時，對應SiC 樣品的移位損傷劑量為1 DPA［27］。

圖2 裝載SiC監(jiān)控器和熱電偶的輻照容器示意圖Fig.2 Schematic diagram of irradiation capsule containing a SiC monitor and thermocouple

2.3 樣品測試與熱退火

分別利用晶格腫脹法和電阻率法測量SiC監(jiān)控器的入堆輻照溫度。通過掠入射X 射線衍射（Grazing-angle Incidence X-ray Diffraction，GIXRD）測量SiC樣品的晶格腫脹率，測試儀器為配有Cu Kα源的Rigaku SmartLab X 射線衍射儀；X 射線入射角為3°，在SiC中的探測深度約為2.33 μm。利用四探針法測量樣品電阻率，測試儀器的示意圖如圖3 所示。測試使用4 只直線排列的彈簧探針，外側(cè)兩只間距為20 mm的探針通過直流電源提供電流（I），內(nèi)側(cè)兩只間距為10 mm的探針通過電壓計測量樣品電壓（V）。樣品電阻率R=VA/IL，其中，A和L分別代表樣品的橫截面積和長度。由于樣品電阻率與溫度密切相關，樣品的電阻測試是在一恒溫箱中進行的。每次電阻測試時，SiC 監(jiān)控器都被裝載在樣品臺上的固定卡槽內(nèi)，以減少樣品非均勻的電學性質(zhì)對測量結(jié)果的影響。

圖3 SiC樣品電阻率測試的儀器示意圖Fig.3 Diagram of SiC monitor electrical resistivity measurement

輻照后，使用真空管式退火爐對樣品進行熱退火。退火前，使用安裝在樣品鋁坩堝上的熱電偶對退火爐的溫度進行了標定。退火時首先將退火爐加熱至預定溫度，并保持30 min。然后將樣品插入退火爐中，同時在石英管中充入高純He氣對樣品表面進行保護。退火后將樣品留在密閉的退火爐中進行降溫，直到退火爐的溫度被降低到200 ℃以下。由于高溫熱退火可能導致SiC 樣品發(fā)生表面氧化，影響樣品的電阻測量精度，因此每次退火后都將樣品放入濃度為10%的HF 酸中浸泡約30 min。圖4 顯示HF 酸處理前后不同SiC 樣品Si 2p 軌道的X 射線光電子譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）?？梢钥吹剑鷺悠返腟i 2p 峰中包含有Si-O 峰，表明樣品表面存在氧化物SiO2。在中子輻照及熱退火后，Si-O 峰的強度明顯增強。經(jīng)過HF 酸處理后，樣品的Si-O 峰幾乎消失，說明HF 酸預處理可以有效去除SiC表面的SiO2氧化層。

圖4 原生和中子輻照及熱退火后的SiC樣品在經(jīng)HF酸處理前(a)和處理后(b)的Si 2p XPS譜中子輻照劑量為0.02 DPA，退火溫度為685 ℃Fig.4 XPS spectra of Si 2p core levels taken from the pristine and thermal-annealed SiCs before (a)and after (b) bathing in HF acid.The thermal-annealed SiC sample was pre-irradiated with neutrons to 0.02 DPA, the annealing temperature was 685 ℃

2.4 測溫結(jié)果與誤差分析

表2 總結(jié)了SiC 監(jiān)控器兩次入堆輻照試驗的測溫結(jié)果，詳細試驗數(shù)據(jù)見文獻［18-19］。對于快中子注量為2×1019n·cm-2的SiC 樣品，由GIXRD 測得的SiC 在（110）面上的晶格應變率僅為0.03%，因此無法利用SiC的晶格腫脹來分析樣品的輻照溫度。然而，輻照導致了SiC電學性質(zhì)的明顯變化，輻照后的樣品電阻由原來的～0.5 MΩ增加至20 MΩ。快中子通過核碰撞在SiC 中產(chǎn)生間隙和空位缺陷，其中間隙子具有較高的遷移率，它們可以與空位相互復合或在晶粒邊界處發(fā)生湮滅，這使得SiC 中的大部分缺陷為空位缺陷。Si 空位（VSi）和C 空位（VC）均為SiC 的受主缺陷［28］，將降低材料的電子濃度；另外，輻照缺陷的形成也會造成載流子遷移率的降低，因而SiC的電阻率隨著中子輻照而增大。對輻照后的SiC樣品進行熱退火，當退火溫度超過輻照溫度時，激活能較低的間隙子缺陷首先被恢復。不同于空位缺陷，Si 間隙（Sii）和C 間隙（Ci）均為SiC 的施主缺陷［29］，因此SiC 的電阻率隨著退火溫度的升高而增大。對SiC 樣品進行了Raman 光譜的分析［18］，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ci的恢復是導致樣品電阻率增大的主要原因。通過尋找導致SiC電阻率開始增大的起始退火溫度點，得到SiC的中子輻照溫度為615 ℃，遠高于熱偶記錄的（550±20） ℃。

表2 SiC監(jiān)控器的測溫結(jié)果Table 2 SiC monitor temperature measurement results

對于快中子注量為3.2×1020n·cm-2的SiC 樣品，中子輻照在SiC 中產(chǎn)生的移位損傷劑量為0.32 DPA，輻照后測得SiC 在（110）面上的晶格應變率為0.45%。對于不同溫度的中子輻照，當輻照劑量超過～0.1 DPA時，SiC中空位、反位和點缺陷團簇的濃度基本飽和，SiC的晶格腫脹率達到最大值［26］，這將有利于提高SiC的測溫精度。通過分析樣品晶格腫脹率隨退火溫度的變化關系，得到SiC 的中子輻照溫度為（408±5） ℃。輻照過程中原位熱偶的測量記錄顯示：SiC 的初始輻照溫度約為290 ℃，累積輻照劑量為0.12 DPA；隨后輻照溫度降低至275 ℃，增加的輻照劑量為0.2 DPA。隨著輻照溫度的降低，原來在高溫下產(chǎn)生的輻照缺陷被保留在SiC 中，新的輻照缺陷在降低的溫度下不斷產(chǎn)生并達到飽和。低溫缺陷的移位激活能較低，它們將在逐漸升溫的熱退火處理過程中首先被恢復，因此SiC 監(jiān)控器應顯示輻照末期的中子輻照溫度。顯然，SiC 測得的408 ℃遠高于熱偶記錄的275 ℃。為了比較，也利用電阻率法分析了樣品的輻照溫度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與低注量（2×1019n·cm-2）的SiC 樣品相類似，中子輻照導致SiC電阻率的增大，輻照后SiC的電阻率隨著退火溫度的升高而增大，由此測得SiC 的輻照溫度約為400 ℃，與晶格腫脹法測得的408 ℃相接近。

SiC 監(jiān)控器的測溫精度與中子輻照溫度和劑量以及輻照后的熱退火參數(shù)等密切相關。本工作利用CVD-SiC測量了反應堆內(nèi)不同溫度和劑量條件下的中子輻照溫度，結(jié)果顯示，SiC測得的輻照溫度比原位熱偶記錄的溫度值高出65～125 ℃。對于高注量的SiC 樣品，由晶格腫脹法和電阻率法測得的輻照溫度值相近，這表明SiC與熱偶的測溫差異與SiC的測溫方法無關。為了探究熱退火參數(shù)對SiC測溫精度的影響，對中子輻照的SiC 樣品進行了相同溫度下不同退火時間（3～120 min）的等溫退火實驗［19］。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當退火時間達到30 min時，SiC輻照缺陷的恢復數(shù)量便達到最大值。本工作每次樣品退火的時長均為30 min，且在接近樣品輻照溫度點時增加退火溫度的步長被減小至5 ℃，因此退火參數(shù)對測溫精度的影響很小。綜合以上因素，我們認為SiC與熱偶的測溫差異主要來自于兩者在輻照過程中放置位置的不同。如圖2 所示，在本工作設計的輻照容器中，SiC被放置在扇形的輻照艙中，而熱偶則被固定在輻照艙中部的管道上，兩者并未直接接觸，這很可能造成它們的溫度差異。

為驗證我們的推測，使用理論模型［30］對中子輻照導致CVD-SiC的晶格腫脹進行了計算，計算表達式如下：

式中：γ為輻照劑量；S為SiC在相應輻照劑量下的體積腫脹率；SS為飽和體積腫脹率；γC為特征劑量。SS和γC值計算如下：

其中：T 為輻照溫度，K；a0=-0.575 33，a1=3.334 2×10-3K-1，a2=-5.397 0×10-6K-2，a3=2.975 4×10-9K-3，b0=5.836 6×10-2，b1=-1.008 9×10-4K-1，b2=6.936 8×10-8K-2，b3=-1.815 2×10-11K-3［30］。

Snead 等的研究發(fā)現(xiàn)［31］，中子輻照導致CVD 法制備的6H-SiC 發(fā)生各向同性的晶格腫脹，因此SiC在某一方向上的晶格腫脹率C為：

根據(jù)式（1～4），假定中子輻照溫度為SiC測得的408 ℃（681 K）、對應的中子劑量為0.2 DPA，計算得到SiC 的晶格腫脹率C 為0.45%，這與實驗測得的0.46%幾乎相同。相反，假定中子輻照溫度為熱偶測得的275 ℃（548 K），計算得到樣品的晶格腫脹率為0.6%，遠大于實驗測量值。以上計算結(jié)果證實了我們的推測，表明SiC 具有良好的測量精度，SiC 和熱偶的測溫差異可能主要來自它們之間非直接的物理接觸。未來將設法改進SiC 與熱偶的物理接觸，以便更好地評估SiC的測溫精度。

根據(jù)以上計算分析，通過測量中子輻照誘導SiC 的晶格腫脹率理論上可以直接計算得出SiC 的輻照溫度。作為一種重要的候選核結(jié)構(gòu)材料，人們對中子輻照導致SiC晶格腫脹的實驗現(xiàn)象已經(jīng)進行了大量研究，得到了成熟的理論模型［30］。就SiC 測溫而言，傳統(tǒng)的SiC測溫方法需要將SiC樣品在退火和測量裝置之間進行反復轉(zhuǎn)移，不僅費時耗力，而且容易引入額外的測量誤差。利用SiC晶格腫脹率來直接計算樣品的輻照溫度，無疑將顯著提高SiC 的測溫效率。考慮到SiC的測溫精度隨晶格腫脹率的增加而增大，利用SiC 的飽和腫脹率進行測溫將有助于提高SiC的測溫精度，這要求SiC監(jiān)控器接受中子輻照的劑量應≥ 0.1 DPA。Gusarov等［12］分析了在227～527 ℃溫度范圍內(nèi)SiC 飽和腫脹率與輻照溫度的變化關系，得到SiC的測溫精度為±20 ℃。未來需要在更寬的溫度范圍內(nèi)開展基于SiC飽和腫脹率的測溫試驗，明確其在不同溫度下的測溫精度，以建立完善的利用SiC飽和腫脹率進行測溫的物理模型。

3 結(jié)語

準確測量材料的入堆輻照溫度是核材料抗輻照性能研究的關鍵。SiC 監(jiān)控器具有尺寸小、測溫精度高、測溫范圍寬等優(yōu)點，已經(jīng)被廣泛用于反應堆中子輻照溫度的測量，并在未來的高溫核反應堆中具有重要的應用前景。本文綜述了已有和目前正在發(fā)展的各種SiC 測溫方法，比較了不同方法的主要特點和測溫精度。重點介紹了CIAE 設計和搭建的SiC 測溫系統(tǒng)，闡述了該系統(tǒng)在不同溫度和中子劑量下的測溫試驗結(jié)果。針對該系統(tǒng)測溫結(jié)果與原位熱偶記錄值相差較大的問題，進行了中子輻照誘導SiC 晶格腫脹的理論計算，結(jié)果表明，SiC 具有良好的測溫精度，熱偶與SiC 的非直接接觸可能是導致兩者測溫差異的主要原因。未來可利用中子輻照SiC的飽和腫脹率來直接確定SiC的輻照溫度，以提高其測溫效率。

作者貢獻聲明劉心語負責調(diào)研和整理文獻，進行了SiC晶格腫脹的理論計算，撰寫論文初稿；張利民負責提出編寫思路，負責論文修改；寧廣勝、鐘巍華負責SiC監(jiān)控器設計，審核論文；王繩鴻負責調(diào)研文獻，負責論文制圖；何安平負責審核論文。