蔡海蕊*，白滿社，熊來飛，翟 亮，夏 晉，楊生春*

（1.西安交通大學(xué)物質(zhì)非平衡合成與調(diào)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安；2.航空工業(yè)西安飛行自動(dòng)控制研究所，陜西 西安）

激光陀螺作為慣性導(dǎo)航系統(tǒng)的核心部件，廣泛地應(yīng)用于陸?？仗於鄠€(gè)領(lǐng)域，現(xiàn)已成為衡量一個(gè)國家光學(xué)技術(shù)發(fā)展水平的重要標(biāo)志之一。目前，激光陀螺已經(jīng)成為船舶、潛艇、衛(wèi)星以及飛行器的慣性導(dǎo)航系統(tǒng)的重要傳感器。因此，設(shè)計(jì)和發(fā)展高性能、長壽命、高穩(wěn)定性的激光陀螺，對促進(jìn)我國航海、航空航天等國防軍工領(lǐng)域的發(fā)展具有重大的意義。組成激光陀螺的元器件主要包括腔體、反射鏡、電極等，其中反射鏡部件長期暴露在激光/紫外線輻照、等離子體轟擊、高溫等外部環(huán)境條件下，因此反射鏡的性能嚴(yán)重退化已經(jīng)成為制約激光陀螺系統(tǒng)發(fā)展和應(yīng)用“瓶頸”問題之一[1-3]。

目前，由于制備、拋光、激光輻照及等離子體放電、高低溫等外部工作條件作用過程中，膜層結(jié)構(gòu)演化產(chǎn)生了納米尺度的晶?；蝾w粒聚集體等損傷，被認(rèn)為是造成反射鏡性能衰退的主要原因之一[3]。此外，Itoh 等從反射鏡表面的能量吸收角度分析，由于表面膜層吸收的能量集中，且主要分布在薄膜層部位，因此造成鏡面膜層的高溫?fù)p傷，也是造成反射鏡性能衰退的重要因素[4]。齊文宗等從熱傳導(dǎo)方程出發(fā)，采用格林函數(shù)法和有限元分析法，計(jì)算了硅和石英兩種基底材料多層膜紅外連續(xù)激光反射鏡的最大溫升、形變及熱應(yīng)力等。理論研究表明激光照射鏡面中心處的膜層溫度明顯高于其他區(qū)域，極易造成該膜層區(qū)域的高溫?fù)p傷情況[5]。近期，Du 等通過飛秒激光研究了反射鏡表面Al2O3/SiO2高反射膜的超快載流子動(dòng)力學(xué)，飛秒激光光譜的表征結(jié)果表明，在超短脈沖區(qū)域反射膜損傷顯著，可以歸結(jié)為非線性離子化過程，例如，多光子離子化，膜層擴(kuò)散和重構(gòu)的電子衰減過程等[6]。此外，Wang 等通過測量拉曼光譜、光學(xué)常數(shù)以及激光損傷閾值等參數(shù)，研究了退火過程對反射鏡ZrO2膜層晶體結(jié)構(gòu)、反射指數(shù)和激光損傷特征的影響。研究結(jié)果表明，快速熱退火過程可以有效調(diào)節(jié)ZrO2膜層的晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而獲得了具有高反射率的ZrO2薄膜，并且該膜層表現(xiàn)出優(yōu)異的抗激光損傷性能[7]。Reichling 等采用光熱位移光譜和干涉光譜技術(shù)研究了反射鏡表面Al2O3/SiO2膜層的光學(xué)性質(zhì)，譜圖結(jié)果發(fā)現(xiàn)了Al2O3/SiO2膜層中多層微米尺度缺陷對其激光損失特性的影響規(guī)律。其中，對于不同質(zhì)量的Al2O3/SiO2多層膜而言，激光損傷閾值決定于缺陷吸收光的強(qiáng)度和密度[8]。

盡管上述工作中，通過光譜、計(jì)算以及光學(xué)顯微分析等間接手段研究并部分揭示了缺陷、摻雜、晶化、熱損傷等對激光反射薄膜性能演變的影響規(guī)律，但尚未實(shí)現(xiàn)在微觀尺度上對制備、拋光、激光輻照以及服役過程中引起的膜層、膜- 基界面及內(nèi)部結(jié)構(gòu)演變、缺陷形成、膜材料晶化、擴(kuò)散等結(jié)構(gòu)變化的直觀表征和分析，因此缺乏對激光陀螺反射鏡性能演變的直觀認(rèn)識和全面剖析。高分辨電子顯微鏡因其可從微觀尺度觀測膜結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)而對膜材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)- 性能表征分析，已經(jīng)成為目前反射膜樣品測試的重要手段。

鑒于此，本文提出通過透射電子顯微鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）、掃描透射電鏡（STEM）、聚焦離子束刻蝕（FIB）、X 射線光電子能譜（XPS）以及X 射線能量散射譜（EDX）等微觀結(jié)構(gòu)和組分表征技術(shù)，對激光陀螺反射鏡的微觀結(jié)構(gòu)和組分進(jìn)行表征，揭示服役環(huán)境（包括氧化條件、高溫?fù)p傷等）、制備條件（鍍膜方式、溫度）等因素對反射鏡膜層界面、膜- 基界面以及膜層本身微結(jié)構(gòu)特性的影響規(guī)律，闡明激光誘導(dǎo)損傷過程中膜結(jié)構(gòu)的演變機(jī)制，構(gòu)建反射鏡微結(jié)構(gòu)演化與上述因素之間的映射關(guān)系，將為解決上述“瓶頸”問題提供堅(jiān)實(shí)的實(shí)驗(yàn)參考和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本文所用反射鏡微晶玻璃樣品由航空工業(yè)自控所制備并提供。為獲得高質(zhì)量TEM、STEM 等電鏡圖像，微晶玻璃表面多層膜測試樣品的制備是整個(gè)電鏡微結(jié)構(gòu)觀察中決定性的因素。針對玻璃或石英襯底硬度高、尺寸大、韌性低、難以加工等特點(diǎn)，本文采用Tripod 方法與FIB 技術(shù)制備透射電鏡樣品，以保證后期電鏡微觀結(jié)構(gòu)分析的高質(zhì)量和可靠性。

圖1 所示為未經(jīng)任何處理的原始反射鏡微晶玻璃樣品。如圖1a 所示，膜層呈現(xiàn)明暗相間的條紋狀結(jié)構(gòu)，膜層數(shù)為18 層，為SiO2-TiO2層交替沉積形成。膜表面平整，但受到制樣方式的影響（采用直接掰斷的方式對界面進(jìn)行觀察），樣品界面處的基底粗糙，導(dǎo)致膜層底部和膜與基底之間的界面難以分辨。隨后，通過TEM表征可以獲得清晰的層狀薄膜界面以及薄膜厚度分布特性，如圖1b 所示，微晶玻璃表面的SiO2膜和TiO2膜厚度不一致，界面清晰且整齊。為進(jìn)一步獲得薄膜層的厚度，進(jìn)行了STEM測試，如圖1c 和圖1d所示。由于Ti 的相對原子質(zhì)量大于Si 的相對原子質(zhì)量，因此，在STEM 圖像下，明亮區(qū)域?yàn)門iO2層，灰暗區(qū)域則為SiO2層。如圖1d 所示，微晶玻璃表面的SiO2膜和TiO2膜呈現(xiàn)明暗交替的條紋狀，膜層厚度不盡相同，其中，TiO2膜層厚度總體不足100 nm，SiO2膜層厚度總體超過100 nm。

圖1 微晶玻璃表面SiO2-TiO2 多層薄膜的（a）SEM 圖、（b）TEM 圖和（c-d）STEM 圖

2 結(jié)果與討論

隨后，本文系統(tǒng)地研究了服役環(huán)境（包括氧化條件、高溫?fù)p傷等）、制備條件（鍍膜方式、鍍膜柵極）等因素對激光陀螺反射鏡膜層界面、膜- 基界面以及膜層本身微結(jié)構(gòu)特性的影響規(guī)律。首先，利用STEM 技術(shù)對連續(xù)鍍膜和間斷鍍膜這兩種不同工藝條件下的反射鏡微結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行表征[9]。如圖2 所示，分開鍍膜和連續(xù)鍍膜兩種工藝制備采用的膜系結(jié)構(gòu)均為TiO2/SiO2交替鍍膜形式，最外層均為SiO2膜。由圖可知，間斷鍍膜樣品的第一層TiO2膜的厚度為40 nm，而連續(xù)鍍膜樣品的第一層TiO2膜為16 nm，隨后的兩種工藝獲得的TiO2/SiO2交替鍍膜層的厚度分別為68和94 nm，并且最外層的SiO2膜厚度均為0.26 μm，即，兩種鍍膜工藝獲得的膜層厚度除了第一層TiO2膜不同之外，剩余的膜層厚度均相同。結(jié)果表明間斷鍍膜和連續(xù)鍍膜兩種制備工藝的膜層厚度控制精度幾乎一致。

EDX 表征用于進(jìn)一步研究兩種鍍膜制備工藝是否對TiO2/SiO2交替膜系結(jié)構(gòu)產(chǎn)生微觀影響[10]。如圖3a所示，連續(xù)鍍膜工藝制備的樣品的TiO2/SiO2交替膜界面處的元素mapping 分布圖表明TiO2膜層與SiO2膜層之間存在明顯的相互滲透。而分開鍍膜工藝制備出的樣品的元素mapping 分布顯示TiO2膜層與SiO2膜層之間界限分明，并不存在相互滲透行為（圖3b）。進(jìn)一步通過EDX 線掃描表征也可以證明，連續(xù)鍍膜工藝制備的樣品中TiO2膜層與SiO2膜層之間存在明顯的相互滲透（圖3c）。如圖3d 所示，分開鍍膜工藝制備的樣品的TiO2/SiO2的線掃描圖譜顯示，并不存在TiO2膜層與SiO2膜層之間相互滲透的行為。

圖3 （a）分開鍍膜和（b）連續(xù)鍍膜兩種鍍膜工藝樣品的斷面EDX 圖像

由于反射鏡長期暴露在高溫環(huán)境下，因此膜層材料的耐高溫特性尤為重要。通過原位變溫掃描電子顯微鏡（SEM）技術(shù)，對反射鏡膜樣品在高低溫變化條件下的膜層界面、膜- 基底界面的變化規(guī)律進(jìn)行探究[11]。如圖4a 所示，當(dāng)反射鏡膜樣品被原位加熱到404 ℃，膜樣品與基底之間出現(xiàn)了鼓包現(xiàn)象，膜與基底出現(xiàn)“龜裂”現(xiàn)象，隨后，如圖4b 所示，將反射鏡膜樣品持續(xù)升溫到416 ℃，除了膜與基底的開裂，膜與膜之間同樣也發(fā)生開裂。溫度繼續(xù)升溫到449 ℃，從SEM圖像中可以看出，開裂情況加劇（圖4c）。隨后，對樣品進(jìn)行降溫，如圖4d 和圖4e 所示，溫度降低到85 ℃時(shí)，樣品的膜與基底，膜與膜之間的開裂依然存在。通過原位變溫SEM表征，我們發(fā)現(xiàn)在反射鏡膜樣品中，高溫會(huì)造成膜- 基底和膜- 膜的開裂，但是膜- 基底的開裂程度遠(yuǎn)大于膜- 膜之間。同時(shí)當(dāng)溫度降低以后，樣品被破壞的膜- 基底和膜- 膜的界面無法復(fù)原。可能的原因是基底與膜層之間的熱膨脹系數(shù)的不同，因此后續(xù)要提高膜層與基體之間的結(jié)合情況，需要尋找到合適的基材與膜層相互結(jié)合[12]。

圖4 不同溫度處理下的微晶玻璃樣品斷面SEM 圖像

由于本文中微晶玻璃所鍍膜為氧化物膜層（TiO2膜層與SiO2膜層），因此在鍍膜過程中薄膜的氧化程度也是影響膜層結(jié)構(gòu)的因素之一。本文利用XPS 分析技術(shù)探究充分氧化和非充分氧化兩種工藝條件下反射鏡的微結(jié)構(gòu)特性，從而揭示氧化工藝條件對反射鏡微結(jié)構(gòu)特性的影響規(guī)律[13]。圖5 是充分氧化和非充分氧化微晶玻璃樣品的X 射線加速輻照實(shí)驗(yàn)結(jié)果。測試具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：

圖5 (a-b)充分氧化和(c-d)非充分氧化的反射鏡高反膜的高分辨O 1s 和Si 2p 的XPS 分析

（1） 對兩類微晶玻璃樣品進(jìn)行初始狀態(tài)XPS 測試，其中包括C 1s、O 1s 和Si 2p 的高分辨XPS 譜圖。

（2） 信號采集完成后，關(guān)閉XPS 的設(shè)備中和器，對樣品進(jìn)行5 min 的X 射線輻照，使得微晶玻璃樣品表面有電荷積累。

（3） 輻照結(jié)束后，立即開啟XPS 的設(shè)備中和器，對輻照后的高反膜進(jìn)行XPS 信號采集；重復(fù)上述XPS信號采集過程，對兩類高反膜總共進(jìn)行4 次輻照和5次XPS 測試。

如圖5a 和圖5b 所示，充分氧化的微晶玻璃樣品經(jīng)過四次間隔輻照后的O 1s 和Si 2p 高分辨XPS 譜圖結(jié)果表明，X 射線加速輻照實(shí)驗(yàn)對充分氧化的微晶玻璃樣品幾乎沒有影響，其O 和Si 的元素譜圖幾乎沒有發(fā)生變化，五次XPS 測試的譜圖均對稱且特征峰位置沒有發(fā)生偏移。說明充分氧化狀態(tài)下的微晶玻璃樣品表面的高反膜損耗穩(wěn)定性較好，其四次輻照損耗只有20 ppm。如圖5c 和圖5d 所示，非充分氧化的微晶玻璃樣品經(jīng)過四次間隔輻照后的O 1s 和Si 2p 高分辨XPS 譜圖結(jié)果表明，X 射線加速輻照實(shí)驗(yàn)對非充分氧化的微晶玻璃樣品有顯著的影響，其中O 和Si的元素譜圖中出現(xiàn)了兩個(gè)峰，一個(gè)主峰和一個(gè)分裂出偏移到低結(jié)合能位置的肩峰。并且非充分氧化的微晶玻璃樣品經(jīng)過四次間隔輻照后O 和Si 的元素的主峰的中心位置和對稱性均保持不變，肩峰位置和強(qiáng)度發(fā)生了細(xì)微的變化。說明非充分氧化狀態(tài)下的反射鏡表面的高反膜的損耗性能較差，其四次輻照損耗達(dá)到100 ppm。由此可知，X 射線加速輻照方法可以分辨出反射鏡表面薄膜的損耗性能差異。并且充分氧化條件下制備出的反射鏡樣品具有較好的損耗性能。

通常非晶相的微晶玻璃樣品中的氧空位會(huì)加劇表面的損耗過程。為了研究兩類材料中荷電狀態(tài)/氧空位與膜損耗性能的關(guān)系。如圖5a 和圖5b 所示，O 1s 和Si 2p 特征峰的結(jié)合能分別為532.8 和103.6 eV，對應(yīng)于二氧化硅的價(jià)態(tài)和結(jié)合能[14-15]。如圖5c 和d所示，O 1s 和Si 2p 特征峰的結(jié)合能分別為532.7 和103.5 eV，對應(yīng)于二氧化硅的價(jià)態(tài)和結(jié)合能，其中結(jié)合能為530.8 和102.0 eV 的肩峰為三氧化二硅和氧空位[16]。并且由于氧空位的存在，O 1s 和Si 2p 的主峰負(fù)向偏移了0.1 eV。說明在非充分氧化的微晶玻璃樣品表面，由于長時(shí)間的荷電積累狀態(tài)，形成了氧空位，造成了能級缺陷，同時(shí)造成SiO2材料中的電荷密度增強(qiáng)，因此造成了高反膜表面損耗的增加。

3 結(jié)論

本文針對激光陀螺長期穩(wěn)定性技術(shù)研制要求，利用Tripod 和FIB 技術(shù)制備電鏡樣品?？汕宄芯坎煌?、膜層之間、薄膜與基底之間微觀結(jié)構(gòu)。利用EDX技術(shù)定點(diǎn)提取并分析薄膜表面微觀結(jié)構(gòu)，尤其特定薄膜缺陷位置微觀結(jié)構(gòu)以及成分的變化，進(jìn)而揭示制備工藝（鍍膜方式、氧化程度、溫度、不同柵極）對微晶玻璃微觀結(jié)構(gòu)的影響：

（1） 通過STEM和GD-OES 技術(shù)，對連續(xù)鍍膜和分開鍍膜這兩種不同工藝條件下的反射鏡微結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行了探究。連續(xù)鍍膜技術(shù)制備出的樣品的TiO2/SiO2交替膜層結(jié)構(gòu)中存在兩種膜層相互滲透的現(xiàn)象；分開鍍膜技術(shù)制備出的TiO2/SiO2交替膜層的界面處結(jié)構(gòu)清晰，無膜層之間的相互滲透。說明在反射鏡表面的微結(jié)構(gòu)工藝探究過程中，采用分開鍍膜的工藝可以制備性能更加優(yōu)異的反射膜結(jié)構(gòu)。

（2） 通過原位變溫SEM 技術(shù)，對反射鏡膜樣品在高低溫變化條件下的膜層界面（膜- 基底和膜- 膜界面）變化規(guī)律進(jìn)行探究。結(jié)果表明目前所使用的反射鏡膜樣品在高溫下極易發(fā)生“龜裂”現(xiàn)象，且主要發(fā)生在膜層和基底界面處，同時(shí)產(chǎn)生的損傷無法復(fù)原。

（3） 通過XPS 技術(shù)，對充分氧化和非充分氧化兩種不同工藝條件下的反射鏡微結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行了探究。研究發(fā)現(xiàn)非充分氧化工藝條件下制備的高反膜易累積電荷產(chǎn)生氧空位缺陷，而造成膜表面的損耗加速。充分氧化條件下制備出的反射鏡樣品則具有較好的抗損耗性能。