劉曉營

（天津渤化化工發(fā)展有限公司，天津300450）

天津渤化化工發(fā)展有限公司（以下簡稱“渤化發(fā)展”）目前已建成180 萬t/a 甲醇制烯烴、20 萬t/a 環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)45 萬t/a 苯乙烯單體（共氧化法）、60 萬t/a離子膜燒堿、80 萬t/a 聚氯乙烯、30 萬t/a 聚丙烯、10 萬t/a 雙氧水，同時配套建設(shè)公用工程、碼頭罐區(qū)等輔助設(shè)施，形成集中集約、安全環(huán)保、綠色低碳及智慧化循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)園區(qū)。 二期工程的生產(chǎn)裝置規(guī)劃有30 萬t/a 離子膜燒堿、40 萬t/aVCM、40 萬t/a 聚氯乙烯裝置。 一次鹽水工藝采用化鹽池+有預(yù)處理器的有機膜過濾工藝，一次鹽水在搬遷過程中，根據(jù)老廠的運行經(jīng)驗，進行了有針對性的專項提升。

1 工藝簡介

原鹽進入化鹽池制得飽和粗鹽水， 經(jīng)一次鹽水單元精制得一次精鹽水。 一次精鹽水經(jīng)樹脂塔系統(tǒng)制得二次精鹽水，進入離子膜電解槽電解生成氫氣、氯氣、氫氧化鈉；氫氣送入氫氣處理系統(tǒng)，壓縮后送至下游系統(tǒng)；氯氣送入氯氣處理系統(tǒng)，壓縮后送至下游系統(tǒng)，一部分液化為液氯，包裝后出售；燒堿經(jīng)蒸發(fā)濃縮后送至罐區(qū)。 氯氣與氫氣反應(yīng)生成氯化氫，氯化氫用水吸收后生成鹽酸。氯氣與燒堿反應(yīng)生成次氯酸鈉，一部分送至酸堿罐區(qū)出售，一部分供裝置內(nèi)使用。產(chǎn)生的廢氯氣用燒堿吸收，防止廢氯氣污染環(huán)境。

1.1 一次鹽水工藝流程

來自離子膜電解的淡鹽水、 一部分脫氯淡鹽水進入除硝系統(tǒng)去除硫酸根后淡鹽水、 板框壓濾機的濾液、生產(chǎn)水、電解再生系統(tǒng)回收鹽水、氫氣處理冷凝水回收水、蒸發(fā)冷凝水，進入混合水儲罐混合后，進入配水加熱罐，經(jīng)蒸汽加熱到控制溫度，由化鹽池給料泵送入化鹽池，溶解原鹽后得到飽和粗鹽水。粗鹽水流入粗鹽水緩沖池，經(jīng)粗鹽水泵送入折流槽，在折流槽內(nèi)分別加入氫氧化鈉和次氯酸鈉， 用加壓泵將前反應(yīng)槽內(nèi)的粗鹽水送出， 在氣水混合器中與空氣混合后進入加壓溶氣罐再進入預(yù)處理器， 并在預(yù)處理器進口文丘里混合器加FeCl3，經(jīng)過預(yù)處理的鹽水進入后反應(yīng)槽，再加入碳酸鈉，鹽水中的鈣離子與碳酸鈉反應(yīng)形成碳酸鈣，鹽水自流進入中間槽，加入亞硫酸鈉溶液除去游離氯，用泵送入進液緩沖槽，自流進入膜過濾器進行過濾， 過濾精鹽水進入過濾精鹽水儲槽。

鹽泥池的鹽泥由鹽泥泵打入板框壓濾機進行一次壓濾。使固、液兩相分離，濾液回收化鹽，濾餅進入鹽泥洗滌槽，用生產(chǎn)水稀釋攪拌后，經(jīng)二次壓濾泵打入板框壓濾機進行二次壓濾，濾液回收化鹽，濾餅廢棄運走。

1.2 一次鹽水工藝流程圖

一次鹽水工藝流程圖見圖1

圖1 一次鹽水工藝流程框圖

2 鹽水中雜質(zhì)去除

（1）除菌藻類及其他有機物。采用加入次氯酸鈉的方法殺死鹽水中的菌藻類， 利用次氯酸鈉氧化性將腐殖酸等有機物分解成為小分子進行去除。

（2）除SO42-。 采用膜分離系統(tǒng)對淡鹽水進行處理，可以有效地從鹽水溶液單價陰離子（如Cl-）中分離出多價陰離子（如SO42-）。 在所有的濃氯化物的鹽溶液和濃硫酸鹽溶液中， 硫酸鹽對該層膜的排斥率很高（在98%以上），而氯化物對它的排斥率很低。由于氯化鈉溶液對該層膜的排斥力很小， 大部分進料鹽水通過膜滲透過去， 硫酸鹽被排斥且被分離出來，達到鹽水脫除SO42-的目的。

（3）除Ca2+。 加入適量的碳酸鈉溶液，與鹽水中的Ca2+進行反應(yīng)，生成碳酸鈣沉淀，其反應(yīng)式如下：

為了將Ca2+除凈，碳酸鈉的加入量必須過量，過碳酸量控制在0.3～0.5 g/L。

（4）除Mg2+。 加入NaOH 溶液，與鹽水中的Mg2+反應(yīng)，生成Mg（OH）2沉淀，其反應(yīng)式如下：

為了將Mg2+除凈， 精制劑NaOH 的加入量必須過量，過堿量控制在0.1～0.4 g/L。

（5）去除不溶性機械雜質(zhì)。由于工業(yè)原鹽中存在各種雜質(zhì)，并隨化鹽過程進入鹽水中，不溶性機械雜質(zhì)在預(yù)處理器進行沉淀隨下排泥排出。

3 影響一次鹽水質(zhì)量的因素分析

從原鹽溶解到提供合格的一次鹽水這一過程先后經(jīng)化鹽、前反應(yīng)、加壓溶氣、預(yù)處理器、后反應(yīng)、凱膜過濾等多個步驟共同完成。 為全面提升一次鹽水的質(zhì)量，利用搬遷機會進行全面升級，消除影響離子膜電解穩(wěn)定運行的鹽水因素， 渤化發(fā)展在總結(jié)吸收老廠區(qū)一次鹽水運行中經(jīng)驗的基礎(chǔ)上， 組織技術(shù)人員采用頭腦風(fēng)暴法對一次鹽水運行質(zhì)量不高的原因進行分析，并一一列在因果圖上。一次鹽水因果圖見圖2。 影響因素及后果見表1。

表1 影響因素及影響后果

圖2 一次鹽水因果圖

4 一次鹽水運行中出現(xiàn)的問題

（1） 老廠區(qū)化鹽采用的是化鹽桶工藝， 間歇上鹽，每4 h 上鹽一次，生產(chǎn)負荷不同，上鹽量不同，在上鹽的過程中，原鹽中Mg2+/Ca2+集中析出，在上鹽過程中，加堿量增大，操作人員需要根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗進行堿量的調(diào)整，易出現(xiàn)過堿量的波動，一次鹽水運行質(zhì)量不高。

（2）原鹽質(zhì)量的不穩(wěn)定，由于鹽坨場地不足，無法存儲足量的調(diào)節(jié)鹽，在春秋季節(jié)，鹽場扒新鹽的過程中，新鹽質(zhì)量不穩(wěn)定時期，新鹽與老鹽配比調(diào)節(jié)過程中無法周轉(zhuǎn)，且間歇上鹽，上鹽過程中，原鹽配比量大，倒鹽上鹽費用增加，使原鹽配比調(diào)節(jié)實施比較困難，導(dǎo)致原鹽質(zhì)量波動，造成一次鹽水質(zhì)量出現(xiàn)波動。

（3）再生廢水間歇產(chǎn)生，產(chǎn)生的廢水沒有設(shè)置足夠體積的緩存罐進行調(diào)節(jié)， 導(dǎo)致水平衡不充分，再生水不能均勻進入化鹽系統(tǒng)，導(dǎo)致化鹽水流量不穩(wěn)定，需要根據(jù)一次鹽水罐的液位進行一次水補充調(diào)節(jié)，在補充一次水和使用再生水的過程中，使化鹽水溫度波動，一次鹽水溫度出現(xiàn)波動，一次鹽水質(zhì)量降低，且易導(dǎo)致預(yù)處理器出口鹽水返渾，影響生產(chǎn)負荷。

（4）化鹽水pH 值波動。 樹脂塔再生廢水pH 控制不穩(wěn)定，由于樹脂塔再生廢水產(chǎn)生量大，現(xiàn)有緩存罐無法達到有效的酸堿平衡， 產(chǎn)生的酸性廢水和堿性廢水分時段打入鹽水，造成化鹽水pH 值波動，對一次鹽水的穩(wěn)定運行造成了很大的干擾， 操作人員需要根據(jù)化鹽罐出口的pH 頻繁調(diào)節(jié)加堿量，增大操作人員的操作難度，易造成預(yù)處理器出口鹽水返渾。

（5）自動化控制不足，助劑的加入、鹽水流量的控制、 加壓溶氣罐空氣的加入量、 化鹽水溫度的調(diào)節(jié)、下排泥等都需要人工進行調(diào)節(jié)，尤其兩堿和三氯化鐵加入量的調(diào)整，在生產(chǎn)負荷和上鹽過程中需要及時調(diào)節(jié)來保證鹽水質(zhì)量的穩(wěn)定運行，自動化不足，導(dǎo)致操作人員的操作量加大， 易出現(xiàn)疲勞未及時調(diào)節(jié)的現(xiàn)象，且易出現(xiàn)操作失誤，導(dǎo)致一次鹽水質(zhì)量不高。

（6）鹽泥壓濾處理量不足，在排泥、浮泥過程中產(chǎn)生的泥漿不能被壓濾系統(tǒng)全部處理掉， 造成泥漿循環(huán)進入化鹽水系統(tǒng)重新進行化鹽循環(huán)， 此部分泥漿無法在預(yù)處理器中與絮凝劑及空氣反應(yīng)， 無法從浮泥部分浮出， 此部分泥漿只能在清液層中隨清液排出，導(dǎo)致預(yù)處理器出口返渾；當一次鹽水含堿量過高或過低時，循環(huán)鹽泥中的碳酸鈣、氫氧化鎂又會溶解， 造成鹽水系統(tǒng)中的鈣鎂超標， 預(yù)處理器出口返渾，影響一次鹽水質(zhì)量。

（7）在線檢測點位少，人工分析取樣工作量大，一次鹽水鈣鎂超標后無法及時發(fā)現(xiàn)處理。

（8）凱膜過濾器流通量不足，由于設(shè)備老化，凱膜過濾器在線量不足，設(shè)備頻繁檢修，影響正常的使用。

（9）預(yù)處理器等設(shè)備老化，斜板未做防腐，造成斜板穿孔，清液層與鹽泥層混合，造成鹽水質(zhì)量不高。

（10）前反應(yīng)槽攪拌設(shè)備設(shè)計不合理，在使用過程中損壞，未能及時檢修，導(dǎo)致反應(yīng)時間縮短，鹽水中的鎂與氫氧化鈉的反應(yīng)時間不夠， 影響預(yù)處理器出口鹽水質(zhì)量。

（11）凱膜過濾器使用時間久，自動控制損壞，未及時檢修，過濾器清洗需要手動操作，清洗質(zhì)量根據(jù)操作人員的經(jīng)驗不同而不同，清洗質(zhì)量無法保證。

（12）離子膜裝置在開停車過程中，淡鹽水含游離氯高，化鹽水儲罐緩存能力不足，含游離氯高的淡鹽水無法進行稀釋處理，直接進入生產(chǎn)系統(tǒng)，造成設(shè)備腐蝕， 影響凱膜過濾器過濾膜及螯合樹脂塔樹脂的使用壽命。

（13）反應(yīng)時間短，鹽水經(jīng)過化鹽罐出口直接溢流進入前反應(yīng)槽， 進入前反應(yīng)槽后直接被加壓泵輸送至加壓溶氣罐，由于鹽水流量大，流通混合時間縮短，導(dǎo)致反應(yīng)時間及預(yù)處理時間縮減，造成預(yù)處理器出口鎂超標。

（14）冷凍脫硝運行異常，在檢修期間，鹽水系統(tǒng)硫酸根持續(xù)升高，指標最高達到20 g/L，硫酸根超標對一次鹽水影響較大，造成鹽水濃度降低，鹽水中的硫酸根與原鹽中帶入的Ca2+反應(yīng)生成硫酸鈣， 硫酸鈣在系統(tǒng)中沉積，堵塞設(shè)備及管道，一次鹽水質(zhì)量大大降低，一次鹽水經(jīng)過精制后，硫酸根無法再去除，進入離子膜，造成電解效率下降，氯氣含氧升高。

（15）調(diào)峰幅度大，為平衡生產(chǎn)和用電成本之間的關(guān)系，離子膜生產(chǎn)采用調(diào)峰運行，生產(chǎn)負荷在50～72 t/h 進行調(diào)整，造成化鹽水溫度、流量不穩(wěn)定，影響一次鹽水的高質(zhì)量運行。

（16）膜法除硝pH 不穩(wěn)定，除硝系統(tǒng)頻繁聯(lián)鎖。在生產(chǎn)負荷調(diào)峰過程中， 離子膜電解淡鹽水的pH值控制不能自動調(diào)節(jié)，需要手工干預(yù)，淡鹽水過堿量會出現(xiàn)波動情況，影響到除硝系統(tǒng)加酸的穩(wěn)定運行，加酸閥門調(diào)節(jié)幅度大， 導(dǎo)致系統(tǒng)pH 值超出控制范圍聯(lián)鎖停車。

（17）預(yù)處理器及凱膜過濾器未封閉，鹽水熱量損失大，鹽水溢流管易結(jié)晶，鹽水中SS 懸浮物高。

（18）排泥池尺寸比較小，排出的鹽泥需要及時打走，碳酸鈣和氫氧化鎂不能充分混合均勻，造成鹽泥壓濾濾餅質(zhì)量差，含水量高。

5 工藝提升措施

（1）為消除化鹽桶工藝，間歇上鹽帶來的弊端，嘗試將原工藝的兩個化鹽桶工藝設(shè)計為5 個地下化鹽池及2 個緩沖池工藝，調(diào)整上鹽的頻次，上鹽時保持原鹽露出化鹽水水面實現(xiàn)連續(xù)化鹽，原鹽中Mg2+/Ca2+穩(wěn)定析出，減少加堿流量的調(diào)節(jié)次數(shù)，穩(wěn)定鹽水質(zhì)量。

（2）加強原鹽質(zhì)量的監(jiān)控，在春秋季節(jié)，鹽場扒新鹽的過程中加大鹽場鹽的分析頻次， 嚴格進廠把關(guān)，做到分類存放，合理儲存一定量的質(zhì)量好的原鹽調(diào)配使用，穩(wěn)定原鹽質(zhì)量；監(jiān)控化鹽池出口Mg2+/Ca2+比值，嚴格控制Mg2+/Ca2+＜1，實現(xiàn)較好的沉降效果。粗鹽水中的碳酸鈣為結(jié)晶型沉淀，較易過濾，而氫氧化鎂為膠體絮狀物，呈穩(wěn)定分散狀，不易過濾；鹽水中Ca2+含量大于Mg2+，生成的氫氧化鎂可以較好地包裹住碳酸鈣晶體，沉降效果較好，實現(xiàn)較好的過濾效果。

（3）通過增加緩沖罐進行酸堿中和，加強樹脂塔再生廢水pH 值的管控， 在樹脂塔再生廢水輸送泵出口增加pH 計，嚴禁不合格廢水輸送至鹽水工序；對樹脂塔再生程序進行優(yōu)化， 再生廢水進行分級使用，控制再生廢水進入化鹽水的流量，保持穩(wěn)定連續(xù)輸送，減少波動。

（4）鹽水膜過濾器出口管線增加在線氫氧化鈉、碳酸鈉分析儀，增加在線濁度儀，可及時調(diào)整兩堿加入量，保證鹽水質(zhì)量。

（5）優(yōu)化鹽泥壓濾處理的能力，根據(jù)預(yù)處理器返渾期間的鹽泥量匹配鹽泥壓濾能力，增加混合罐，碳酸鈣和氫氧化鎂混合攪拌池，增加鹽泥洗滌裝置，提高了鹽泥壓濾的質(zhì)量和能力， 有效避免了鹽泥循環(huán)返回系統(tǒng)的情況。

（6）優(yōu)化除硝系統(tǒng)。老廠區(qū)鹽水除硝膜工藝控制pH 值7.0～10.5， 新廠區(qū)鹽水除硝膜工藝控制3.5～7.0。 增加淡鹽水高位槽、鹽酸高位槽，提高系統(tǒng)加酸穩(wěn)定性。 深冷換熱器由4 個列管換熱器改為1 個板式換熱器，板式換熱器為布萊恩專利設(shè)備，避免結(jié)鹽堵塞管路。增加除硝含氯聯(lián)鎖，淡鹽水含氯到達聯(lián)鎖值時切換到回收水池，除硝系統(tǒng)不停車。

（7）膜過濾器的智能清洗。 根據(jù)生產(chǎn)運行情況，根據(jù)一次精鹽水的透過量和運行壓力， 膜過濾器實現(xiàn)自動的在線隔離、酸洗、鹽水置換、過濾器并線等操作。 鹽水膜過濾器優(yōu)化更新， 采用大通量的膜組件，提升流量要求，并根據(jù)使用情況，定期對低流量的膜組件進行更換，膜過濾器出口增加了pH 計，設(shè)置聯(lián)鎖切換，鹽水質(zhì)量出現(xiàn)問題后，能夠第一時間不合格鹽水切換至化鹽水罐，避免并入系統(tǒng)，造成鹽水事故。

（8）預(yù)處理器斜板等重要組件進行防腐，嚴格控制一次鹽水的游離氯， 減緩設(shè)備腐蝕及一次鹽水鐵含量超標。

（9）在前反應(yīng)槽之前增加折流槽，增加鹽水中鎂與氫氧化鈉的反應(yīng)時間，折流槽末端增設(shè)pH 計，監(jiān)控一次鹽水過堿量的情況， 并根據(jù)過堿量設(shè)置堿加入量的串級調(diào)節(jié)，穩(wěn)定一次鹽水過堿量的控制指標，減少人為經(jīng)驗因素的干擾。

（10）嚴格控制反應(yīng)時間。 化鹽后的飽和粗鹽水按比例分別投加次氯酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉等精制劑進前反應(yīng)槽攪拌，反應(yīng)時間控制在30 min；在進預(yù)處理器的同時，按比例投加鐵鹽預(yù)處理劑，攪拌、反應(yīng)時間控制在30 min。

（11）嚴格控制離子膜電解在開停車過程中淡鹽水含氯的情況，設(shè)置報警值，串級調(diào)節(jié)亞硫酸鈉的加入量，并增設(shè)含氯淡鹽水緩存罐，含氯超標時切出，加入藥劑單獨處理，合格后并入系統(tǒng)化鹽使用。

（12）嚴格控制鐵鹽預(yù)處理劑和預(yù)處理時間。 三氯化鐵是保證預(yù)處理效果的關(guān)鍵藥劑， 根據(jù)原鹽質(zhì)量的情況加入量應(yīng)控制在15～45 mg/L， 既能有效吸附天然有機物，又提高過濾能力。 提高精制效率。 為保證沉降分離實現(xiàn)最佳效果，預(yù)處理時間控制在30 min。

（13）通過改進工藝，采用成熟先進的設(shè)備提升硫酸根的去除能力，加強人員培訓(xùn)，通過MES 系統(tǒng)給數(shù)據(jù)采集，嚴格趨勢管理，穩(wěn)定冷凍脫硝系統(tǒng)的運行，減少系統(tǒng)內(nèi)硫酸根富集的情況。

（14）為穩(wěn)定鹽水流量、鹽水溫度及鹽水濃度，合理優(yōu)化及取消調(diào)峰操作，避免生產(chǎn)負荷的波動。鹽水處理量增大，將會減少反應(yīng)、預(yù)處理等時間、導(dǎo)致反應(yīng)、預(yù)處理不徹底，影響精制效果，因此務(wù)必保持處理量基本穩(wěn)定。 提高鹽水溫度， 把溫度控制在60～70 ℃，使鹽水粘度和比重減小，使鹽泥形成較大顆粒，有利于過濾。減少負荷波動可以提高鹽水濃度的穩(wěn)定性， 避免鹽水濃度的變化引起過濾過程中鹽結(jié)晶析出，影響過濾能力和過濾膜的壽命。

（15）探索自動上鹽控制。通過智能化手段，掃描化鹽罐或化鹽池的鹽層高度， 智能平臺根據(jù)掃描結(jié)果，結(jié)合鹽庫的鹽堆放情況，根據(jù)生產(chǎn)負荷的運行情況，實現(xiàn)上鹽車的自動取鹽，實現(xiàn)無人化操作。

（16）鹽水精細化管理，采用智能MES 系統(tǒng)，加強鹽水系統(tǒng)的工藝監(jiān)控，定時進行數(shù)據(jù)采集，優(yōu)化工藝控制報警， 減少鹽水系統(tǒng)的無效報警對生產(chǎn)系統(tǒng)的影響， 采用先進的在線儀表及聯(lián)鎖控制技術(shù)實現(xiàn)精準加入精制劑，實現(xiàn)工藝指標卡邊運行。

（17）智能APP 的應(yīng)用。 采用安全可靠的新型現(xiàn)場網(wǎng)絡(luò)及數(shù)字化基站，通過智能APP 實現(xiàn)設(shè)備健康診斷、安全運行管理、環(huán)保監(jiān)測、應(yīng)急處置、報警治理、回路整定、員工培訓(xùn)、巡檢定位等先進自動化應(yīng)用，助力企業(yè)實現(xiàn)數(shù)字化管理。

（18）結(jié)合廣角攝像機、熱成像攝像機、巡檢機器人、 實時在線儀表等智能設(shè)備的應(yīng)用， 結(jié)合智能算法、專家經(jīng)驗、行業(yè)運行數(shù)據(jù)庫和工藝原理等，實現(xiàn)生產(chǎn)裝置一鍵開停車、自動調(diào)整負荷、精準報警、異常處理、工藝指標優(yōu)化控制等，實現(xiàn)全流程的智能控制，最終實現(xiàn)黑屏運行，無人或少人巡檢工廠。

6 結(jié)語

渤化發(fā)展在搬遷前針對老廠區(qū)在一次鹽水運行中的存在的問題， 提出了在搬遷改造中進行的針對性提升的措施， 在搬遷后， 結(jié)合智能工廠的優(yōu)化升級，采用一系列先進的控制及監(jiān)控手段，提升一次鹽水精細化管理的程度，減少了管理的盲區(qū)，實現(xiàn)了一次鹽水運行質(zhì)量的大幅提升， 為離子膜電解的穩(wěn)定高質(zhì)量運行打下了堅實的基礎(chǔ)。