于修源，張正董

（東岳氟硅科技集團有限公司，山東 桓臺256401）

利用離子膜電解法生產燒堿是目前氯堿工業(yè)領域技術先進、經濟合理的生產方法，生產的燒堿質量好、氯氣純度高。 采用全氟磺酸-全氟羧酸復合增強膜進行電解能同時得到較低的槽電壓和較高的電流效率，使氯堿工業(yè)向低能耗、零污染的方向發(fā)展。 氯堿離子膜是電解裝置的核心， 主要物理化學性能包括交換性能（交換容量）、電化學性能（面電阻、槽電壓）、傳質性能（遷移數和電滲透系數）、力學性能（拉伸強度、耐折度、耐破度、耐撕裂度）等。 這些性能決定了氯堿離子膜在應用過程中的能耗、堿濃度、氯氣純度、電流效率、使用年限等各項指標。 在氯堿生產電解過程中，離子膜面電阻、槽電壓能直觀反映氯堿離子膜的電化學性能。 因此，離子膜面電阻、槽電壓測試設備和測試方法尤為重要， 以下介紹了離子膜面電阻、槽電壓測試設備的具體構造和原理，并對測試過程進行了詳細剖析。

1 有機玻璃電導池

有機玻璃電導池主要有槽體a、端板b、銀電極固定板c、銀電極d 和測試夾板e 等5 部分構成。有機玻璃電導池槽體a， 其長×寬×高=120 mm×90 mm×80 mm，厚度為5 mm。 兩端安裝有端板b，中間的兩個銀電極固定板c 鑲嵌在端板的溝槽內， 兩片銀電極d 安插在銀電極固定板內部， 測試夾板e 在測試過程中夾住樣品， 放進兩片銀電極固定板c 之間進行測試。 有機玻璃電導池構成圖見圖1。

圖1 有機玻璃電導池構成圖

測試離子膜面電阻之前，需要提前組裝好有機玻璃電導池。組裝步驟：先在有機玻璃電導池的兩端安裝兩個帶溝槽3 的有機玻璃端板， 兩個銀電極固定板分別安裝在端板的兩個溝槽內， 銀電極固定板的兩側均開有圓形孔6， 圓形孔面積為3 000 mm2，兩片銀電極固定板之間的距離為4.2 mm； 兩片銀電極插在兩個銀電極固定板5 之中，銀電極的厚度為2 mm，兩片銀電極的頂角有圓形孔8，便于連接凱爾文數據線； 測試時把長×寬=40 mm×60 mm 的氯堿離子膜夾在兩片測試夾板中間，測試夾板中間有20 mm×50 mm 的矩形開孔10， 把測試夾板插進兩片銀電極之間，兩片銀電極通過凱爾文數據線與交流數字低阻表連接，進行氯堿離子膜面電阻測試實驗。

2 氯堿離子膜面電阻的測試

2.1 測試所需設備、儀器、樣品和溶液

交流數字低阻表；自制的有機玻璃電導池；2 mm厚銀電極兩片；長×寬=40 mm×60 mm 的氯堿離子膜10 張；200 g/L 的NaCl 溶液1 000 mL；凱爾文數據線1 條。

2.2 溶液配制

200 g/L 的氯化鈉溶液配制方法為稱取200 g 氯化鈉放入1 000 mL 的燒杯，加適量純水，向燒杯中放入轉子，把燒杯放在磁力攪拌器上進行攪拌溶解。待氯化鈉完全溶解后，把燒杯中的溶液倒進1 000 mL的容量瓶，用純水洗滌燒杯至少3 次，洗滌液倒進1 000 mL 的容量瓶， 用純水在容量瓶中定容至1 000 mL，溶液配制完畢待用。

2.3 測試步驟

首先打開交流數字低阻表， 預熱5～10 min，保證測試儀器正常運行。 把凱爾文數據線插入交流數字低阻表上標有“測試夾”的插頭，按下交流數字低阻表上標有“20 Ω”的按鍵，把凱爾文數據線上的兩個夾頭相連接，調節(jié)“調零”按鈕，直至交流數字低阻表屏幕上顯示的數據為“0”。 用凱爾文數據線上的兩個夾頭分別夾住有機玻璃電導池上兩個特制銀電極上的圓形孔， 向有機玻璃電導池加入適量的200 g/L的氯化鈉溶液，在（23±1）℃下保持1 h，將測試夾板插入有機玻璃電導池中，穩(wěn)定3 min 后，測得溶液的電阻值R0；將夾有待測面電阻樣品的測試夾板插入有機玻璃電導池中，穩(wěn)定3 min 后，測得樣品和溶液的總電阻值R1。

2.4 數據處理

離子膜樣品面電阻R 按以下公式計算：

式中：R1—樣品與溶液的總電阻值，Ω；

R0—溶液的電阻值，Ω；

S—氯堿離子膜樣品的測試面積，cm2。

本測試方法中S 為10.0 cm2。 計算結果有效數字均保留到小數點后兩位，取10 張樣品測定結果的算術平均值。

3 采取的措施

為了保證離子膜面電阻測試數據的準確， 制備面電阻樣品時，工具、設備、環(huán)境等都必須保持清潔。制樣人首先佩戴好防割傷手套， 用壁紙刀裁剪長×寬=40 mm×60 mm 的離子膜面電阻樣品10 張；裁剪的面電阻樣品長度允許偏差（60±1）mm，寬度允許偏差（40±1）mm，并且在選取離子膜面電阻樣品時，厚度必須保持均勻，厚度允許偏差±1%。離子膜面電阻樣品必須表面平整、無褶皺，測試前，離子膜面電阻樣品需在標準大氣壓下，溫度（23±1）℃、相對濕度（50±5）%恒溫恒濕間浸泡在200 g/L 的氯化鈉溶液中平衡1 h。

4 實驗用復極電解槽

實驗用復極電解槽由陽極槽和陰極槽組成。 全氟離子交換膜實驗用陽極槽見圖2，包括槽框，槽框下部有陽極進液口，上部有陽極出液口，槽框兩側有拖角，在實驗過程中可以放置在實驗框架上操作。陽極網焊接在固定片上，固定片、陽極網和陽極槽框均為鈦材質。陽極網表面涂覆有一層活性涂層，促使陽極側產生的氯氣快速脫離陽極網， 有效降低電解槽電壓。

圖2 全氟離子交換膜實驗用陽極槽

全氟離子交換膜實驗用陰極槽見圖3，包括槽框，槽框下部有陰極進液口，上部有陰極出液口，槽框兩側有拖角， 在實驗過程中可以放置在實驗框架上操作。 電解槽中心有9 組鎳材質組成的蜈蚣爪，蜈蚣爪兩側有四個陰極網固定片。 蜈蚣爪可以依靠本身的彈性支撐其上部的陰極網形成一個弧形凸起面，在電解過程中，凸起的陰極網和陽極網之間夾有一張全氟離子交換膜。 陰極網表面也涂有活性涂層， 可以降低氫氣在陰極網的附著性能。 實驗過程中，共有5 組相同的陰、陽極實驗槽組成一套復極性實驗電解槽。 陰極網、固定片和槽框均為鎳材質。

圖3 全氟離子交換膜實驗用陰極槽

5 全氟離子交換膜電解工藝原理

圖4 描述了離子交換膜氯堿工藝的主要原理和主要反應。在復極性實驗電解槽的電解工藝中，全氟離子交換膜安裝在陽極和陰極之間。在通電狀態(tài)下，陽極室的鹽水和陰極室純水發(fā)生電解。 下面的反應方程式表明氯氣在陽極室產生， 氫氣和燒堿在陰極室產生。

圖4 離子交換膜氯堿工藝原理圖

氯化鈉被電離成鈉離子和氯離子， 氯離子在陽極室放電生成氯氣。同時，鈉離子通過離子交換膜遷移到陰極室；在陰極室，水變?yōu)闅錃夂蜌溲醺?鈉離子和氫氧根離子生成氫氧化鈉[1]。

6 電解操作流程

6.1 電解實驗前的準備工作

打開實驗室自來水開關， 檢查陰陽極冷卻水出口是否有流量；打開實驗室吸收裝置，檢查運行是否平穩(wěn)；檢查氫氣水封壓力是否正常，把氫氣水封閥關閉，打開放空閥，消除復極槽內壓力；確認純水槽、精鹽水槽、堿液槽液位均達到85%以上；精鹽水濃度為300 g/L 左右，純水電導率≤10 μs/cm，堿液濃度保持在32%左右。

6.2 陰陽極電解槽充液

關閉陰極液和陽極液出口取樣閥， 關閉陰極和陽極混合器下方的PVDF 放液閥，打開精鹽水、純水及堿液儲槽的總閥。

把隔膜泵底部的純水PVDF 球閥開關關閉，打開來自濃堿液的PVDF 球閥， 啟動純水隔膜計量泵。 純水隔膜計量泵沖程調節(jié)至100，頻率調節(jié)到360，向實驗用陰極槽加32%的開車堿液，充液至陰極混合器溢流口有堿液溢流，停隔膜計量泵，啟動陰極磁力循環(huán)泵開始讓陰極液進行循環(huán)。 循環(huán)10 min 后，再次打開純水隔膜計量泵加32%堿液，直到溢流口再次有堿液流出。 停純水隔膜計量泵。

關閉精鹽水隔膜計量泵底部的PVDF 球閥，啟動精鹽水隔膜計量泵，沖程調節(jié)至100，頻率調節(jié)到360，向實驗用陽極槽加精鹽水。 充液至陽極混合器溢流口有精鹽水溢流， 停精鹽水隔膜計量泵，啟動磁力循環(huán)泵進行陽極液循環(huán)。 循環(huán)10 min后，再次打開精鹽水隔膜計量泵閥門加精鹽水，直到溢流口再次有精鹽水流出， 關閉精鹽水隔膜計量泵閥門。

打開淡鹽水取樣閥， 用50 mL 的小燒杯接收10 mL的鹽水，把一條pH 試紙浸入鹽水中，半秒后取出與標準色版比較， 根據pH 值判斷氯堿離子膜是否存在漏點。如果離子膜無漏點開始給陰極室、陽極室升溫。

6.3 陰陽極電解液升溫

打開蒸汽閥門，觀察壓力表，使蒸汽壓力達到0.35～0.40 kPa； 打開蒸氣管道一側排放冷凝水的閥門開關， 待閥門冒出白色蒸汽后立即關閉此閥門。 調節(jié)復極槽上部蒸汽手動閥門到適當開度待用，打開整流柜鹽水升溫、堿液升溫開關，設定溫度85 ℃，蒸汽電磁閥自動打開，復極槽陰極液和陽極液開始升溫。

7 電解測試

具體電解測試的操作步驟如下。

復極槽陰、陽極兩側槽溫升到70 ℃，準備提升電流； 打開整流柜開關，開始提升電流，在提升電流時，電流升到3 kA/m2、5 kA/m2均需穩(wěn)定5～10 min，然后繼續(xù)提升電流，直到電流升至6 kA/m2；在提升電流的同時，分別打開精鹽水隔膜計量泵閥門，設定計量泵沖程100， 頻率230， 關閉濃堿液的PVDF 球閥，打開來自純水的PVDF 閥門，設定純水計量泵沖程50，頻率5。 分別向復極槽陽極側和陰極側注入300 g/L 的精鹽水和純水；復極槽平穩(wěn)運行20 min 后， 在堿液取樣閥處取出口堿液測試濃度，根據濃度微調節(jié)純水隔膜計量泵的頻率，直到成品堿液濃度達到32%±0.5% 為止。 復極槽平穩(wěn)運行20 min 后， 在淡鹽水取樣閥處取出口淡鹽水測試濃度， 根據取樣濃度微調節(jié)精鹽水隔膜計量泵的頻率，直到淡鹽水濃度達到（210±10） g/L 為止。 待電流穩(wěn)定后，用萬用表對復極槽的單片槽電壓進行測試并記錄。 復極槽平穩(wěn)運行期間，每4 h測試一遍淡鹽水和出口堿液的濃度。 如有濃度過高或過低， 要立即微調純水隔膜計量泵頻率和精鹽水隔膜計量泵的頻率，并做好記錄。 復極槽平穩(wěn)運行4 h 后，打開氯氣取樣閥，用氣體量管測量產生的氯氣純度。

8 采取的措施

測試所得的離子膜電壓對國產離子膜的后續(xù)開發(fā)具有至關重要的指導意義。因此，在實驗室進行電解測試時，采取了更為嚴苛的措施。

首先，東岳集團中心研究院實驗電解槽采用4 根不銹鋼拉桿緊固，為了使每根拉桿的拉力一致，采用扭矩扳手進行緊固， 保證試驗電解槽的4 個受力點的力大小一樣。 既可以防止電解槽出現(xiàn)跑冒滴漏現(xiàn)象，又能使單個電解槽的測試電壓更為接近，不同批次的離子膜電壓也具有了更大的對比性。

其次， 鹽水中Ca2+、Mg2+、Sr2+等雜質離子是離子膜槽電壓的首要影響因素。 為了解決上述雜質離子對電解槽電壓的影響， 東岳集團中心研究院把車間的精鹽水再次經過螯合樹脂的過濾， 螯合樹脂的主要成分為苯乙烯共聚物， 可以除去鹽水中的二價陽離子，降低此類雜質離子對電解槽電壓的影響，提供更為精確的電壓測試數據。

再次，在電解反應過程中，溫度對電壓有比較明顯的影響，離子膜具有溫度特性，陰陽極液溫度的升高，會導致離子膜處于膨脹狀態(tài)，離子膜和電極表面的氣液比降低，離子膜槽電壓也會隨之降低。在一定溫度范圍內，溫度每升高1 ℃，槽電壓會降低10 mV 左右。 為更好地把電解溫度控制在85 ℃左右，東岳集團中心研究院采用7400R 液晶四路PID調節(jié)器控制溫度，使陰陽極電解液的溫度均可控制在（85±0.1）℃范圍之內，大大提高了電解槽電壓的測試精度。

最后，介質濃度同樣會對槽電壓產生影響，當堿液和鹽水濃度升高時，離子膜會收縮，槽電壓升高。而堿液和鹽水濃度降低時，離子膜會膨脹，槽電壓降低。為了降低介質濃度對槽電壓的影響，東岳集團中心研究院采取的措施如下。離子膜在裝槽前， 先在4%的堿液里浸泡24 h， 陽極槽加入的精鹽水濃度保持在300 g/L，陰極槽加入的堿液濃度保持在32%。 而且，每次向電解槽加液前， 均對陰極液和陽極液進行濃度測試。

9 結語

對有機玻璃電導池的內部結構進行了詳細的剖析， 并且詳細介紹了如何利用有機玻璃電導池進行氯堿離子膜面電阻的測試實驗。同時，對測試離子膜槽電壓、氯氣純度的實驗用復極電解槽進行了介紹，并對電解評價的各個操作步驟進行了詳細的論述。鑒于在實驗室離子膜槽電壓的測試精度對離子膜的后續(xù)研發(fā)具有重要意義， 用一定篇幅介紹了影響槽電壓的諸多因素及預防措施。

隨著國產氯堿離子膜在國內市場占有率的逐年增加，離子膜面電阻、槽電壓作為衡量離子膜電化學性能的重要指標，引起了國內氯堿廠家的高度重視。 東岳集團中心研究院對面電阻和槽電壓測試設備的構造、尺寸、材質等均具有嚴格的要求，對測試步驟也進行了嚴格規(guī)范，在實驗中獲得的測試數據不僅對國產離子膜的工業(yè)應用具有指導意義，也為國產離子膜的后續(xù)新產品研發(fā)提供了有效的數據支撐。