郝明松，杜秋安，邵 金

（江蘇瑞恒新材料科技有限公司，江蘇 連云港222065）

中國現(xiàn)有氯堿企業(yè)163 家， 燒堿總產能達4 658 萬t/a， 隔膜燒堿由于能耗高及石棉絨污染等問題逐步被淘汰。目前，國家已經禁止批準新建隔膜電解裝置， 國內離子膜法燒堿占燒堿總產能的99.4%，隔膜電解已逐步被替代。 揚農集團最后一套隔膜電解裝置近期要被離子膜燒堿裝置替代。離子膜電解工藝有產品綜合能耗低、占地面積小、產品質量高等優(yōu)點， 隨著離子膜電解槽及離子交換膜的國產化，含有機物的高含鹽廢水經處理滿足離子膜一次鹽水的要求，企業(yè)利用離子膜裝置處理高含鹽廢水投資省、見效快，可實現(xiàn)經濟和環(huán)境效益最大化。

瑞恒公司12 萬t/a離子膜燒堿裝置采用藍星北化機生產的NBZ2.7（Ⅱ）膜電解槽，共6 臺電解槽，進口膜1、進口膜2 與山東東岳集團國產DF2807 全氟離子交換膜各兩臺槽， 滿足3 種離子交換膜的性能及運行參數(shù)的對比分析條件。

山東東岳集團離子交換膜的研究近年來突破了一系列關鍵技術， 生產出了工業(yè)應用級的氯堿離子膜。在不斷研發(fā)投入及技術改進過程中，離子膜的性能不斷提高。 2017 年在原有DF2806 離子膜的基礎上對膜的四氟纖維、PET 犧牲芯材及膜陽極表面涂層進行改進形成氯堿工業(yè)用離子交換膜DF2807。

1 國產膜的應用

1.1 國產離子交換膜DF2807 介紹

國產DF2807 是有犧牲芯材的離子交換膜，由全氟磺酸/PTFE 網布/全氟羧酸復合而成。 羧酸層較薄，對鈉離子有高度的選擇性并阻擋OH-反滲，提高離子膜的電流效率；磺酸層較厚，具有高的離子傳導性，對膜的電壓起到關鍵性控制作用。PTFE 網布骨架起到增強作用， 可以顯著改善離子膜的力學性能。 羧酸層與磺酸層膜表面清水涂層可以使電解生成的Cl2和H2快速從膜表面釋放，顯著降低電解槽槽電壓及電耗。 有犧牲芯材的氯堿離子交換膜適合30%～32%燒堿生產。芯材溶解后產生多個鈉離子通道，適用于高電流密度的運行條件，對鹽水雜質具有更高的耐受性，DF2807 離子膜結構見圖1。

圖1 DF2807離子膜剖面圖

1.2 機械性能比對

DF2807 與國外同類型的膜相比，綜合物理機械性能類似， 國產離子膜與進口離子膜基本性能檢測對比見表1。

表1 離子膜基本性能檢測結果

由表1 中機械性能測試數(shù)據可看出， 東岳的DF2807 的機械性能與進口膜對比基本一致，個別性能參數(shù)優(yōu)于進口膜。 從瑞恒公司DF2807 膜與兩種進口膜的安裝以及4 個月運行情況來看，3 種膜的強度相當，在兩次裝置故障跳停，氯氫壓差波動大的情況下，膜的性能基本沒有受到影響。

2 國產膜開車及應用數(shù)據對比

2.1 開車過程

2022 年5 月15 日國產膜電解槽（E 槽）槽體及附件試漏合格后開始進行DF2807 膜安裝， 安裝過程中除發(fā)現(xiàn)有幾張膜有折痕未使用外， 整個安裝過程順利。完成后對膜進行試漏，有兩臺槽膜氮氣泄漏大于12 L/h （北化機要求高于10 L/h 必須更換離子膜），更換膜后試漏正常。 安裝過程中發(fā)現(xiàn)與進口膜相比，國產膜在外觀、質感方面與進口膜無明顯區(qū)別，少數(shù)離子膜平整度存在些微差異，并無較大影響。 E 槽水洗并槽絕緣測試，測試通過，電槽注液完成后并網投極化升溫，準備升電流，國產膜極化電壓高，可能的原因是國產離子膜結構的特殊性，其在預處理過程中微通道未完全貫通，導致個別電解槽極化電壓較高（80 A，最高2.3 V，最低1.73 V），升電流槽溫升高后，國產離子膜結構恢復正常，膜通道形成，電化學性能趨于穩(wěn)定，各電解槽槽電壓基本一致。 電解槽保持5 kA 運行12 h 后， 電解負荷升至10.8 kA， 單元槽電壓2.91 V， 電解槽氯氣純度98.2%，氯中含氧1.32%。

2.2 與進口膜運行數(shù)據對比（取開車60 天區(qū)間數(shù)據，電流10.8 kA，槽溫90 ℃，燒堿濃度32%）

2.2.1 單元槽電壓

鮑勃·多爾有著豐富的從政經驗，1976年作為福特的競選搭檔競選副總統(tǒng)，以失敗告終。1996年贏得共和黨內總統(tǒng)候選人提名，但時年73歲的多爾似乎已經有些廉頗老矣，沒有提出足夠吸引選民的議題，讓克林頓以379對159的選舉人票數(shù)獲勝。敗選后多爾退休，在華盛頓的一家律所做兼職，同時開始熱衷寫作、咨詢、公共演說，并經常在電視露面。近年來頗受健康問題困擾。妻子伊麗莎白·多爾于2003年成為北卡羅來納州第一位女參議員，2009年敗選卸任。1992年

進口某品牌離子膜電解槽投運14 天后，電解槽槽電壓降至最低點較投運時降低100 mV 左右，運行44 天后，單元槽電壓再次降低20 mV，其后電解槽槽電壓保持平穩(wěn)運行， 單元槽電壓2.80 V 左右；東岳DF2807 離子膜電槽投運10 天后，電解槽槽電壓降低90 mV，連續(xù)運行后電壓未出現(xiàn)下降情況，單元槽電壓保持2.83 V 左右。 經過兩個月的運行，國產東岳DF2807 膜較進口膜2 電壓高20 mV， 較國外品牌進口膜1 電壓高40 mV。 單元槽電壓運行趨勢見圖2。

圖2 電解槽單元槽電壓運行趨勢

2.2.2 氯氣純度

開車初期由于電解槽及離子膜為新設備， 電解槽鹽水為堿性及溫度低副反應高導致初始氯氣純度較低，進口膜1 氯氣純度97%，進口膜2 氯氣純度97.7%，東岳DF2807 膜氯氣純度97.7%，連續(xù)運行后氯氣純度上升至98%以上，進口膜1 氯氣純度最高達到98.8%， 進口膜2 氯氣純度最高達98.9%，國產東岳DF2807 膜氯氣純度最高達98.8%。進口膜和國產東岳DF2807 膜運行趨勢基本一致 （分析偏差導致個別時間點的氯氣純度較低）。電解槽氯氣純度運行趨勢見圖3。

圖3 電解槽氯氣純度運行趨勢

2.2.3 氯中含氧

初始開車過程中由于電解槽負荷較低（新膜及墊片保持24 h 低負荷，防止電解槽泄漏）氯中含氧較高，電解槽負荷提升后氯中含氧迅速降低，副反應變少。 使用進口膜的電解槽，初次開車低負荷運行過程中氯中含氧1.5%左右，使用東岳DF2807 初次開車低負荷含氧達到2.5%（可能原因是國產膜結構的特殊性，在開車初期離子膜羧酸層結構未達到最佳狀態(tài)）； 負荷提升后進口膜1 及進口膜2 氯中含氧降低至0.8%左右， 國產東岳膜降至1%左右， 經過60 天左右長時間連續(xù)運行， 東岳DF2807與進口膜1 和進口膜2 氯中含氧基本一致（分析誤差導致個別分析結果較高或者較低）。 氯中含氧運行趨勢見圖4。

圖4 氯中含氧運行趨勢

2.2.4 電解槽效率

電解槽陽極效率是衡量電解槽運行狀態(tài)的最直接觀的指標，通過電解槽原料及成品成分的分析，經物料平衡計算出電解槽的電流效率，3 種離子膜運行趨勢見圖5。

圖5 電解槽電流效率運行對比

2.2.5 電解槽特征曲線

電壓特性中，Et和K 值代表了電解槽的制造水平和運行狀況，隨著電解槽、膜設計和設備制造水平的提高，特別是電極進步、極間距減小、膜材料及涂層的改進， 新型電解槽運行后Et和K 值不斷下降，隨著膜和陽極涂層使用時間延長，Et和K 值會不斷上升。電解槽的電壓特性（K 值），對了解電解槽和膜的設計制造水平，判斷電解槽的運行狀況非常重要。電解槽實際槽電壓與電流之間的關系如下。

式中：Et—膜極距電解槽的表觀分解電壓，Et=2.21V；

K—電解槽電壓與電流密度比例特性。

不同電流下各電解槽槽電壓見表2。

表2 不同電流下各電解槽槽電壓

根據表2 槽電壓及以上公式計算， 得出電解槽槽電壓與電流密度比例特性，見表3。

表3 電解槽槽電壓與電流比例特性

根據電解槽比例特性計算值可知北化機二代膜極距電解槽較前期有較大改進，2014 年K 值為0.16，現(xiàn)在二代槽的比例特性為0.140～0.150。 EF 槽使用國產東岳離子膜，K 值為0.15，在相同型號電解槽中運行比例特性值高于ABCD 槽（K 為0.14），國產膜在電壓及能耗方面略差于某品牌進口膜1 和進口膜2，可能的原因是國產離子膜偏厚或表面涂層氣體釋放的速度偏小，與同期投運的進口膜1 和進口膜2 存在些微差異（與另外某品牌的進口膜在槽電壓表現(xiàn)方面基本一致，廠家提供數(shù)據參考）。

2.2.6 單元槽電壓一致性

通過與進口膜單元槽電壓一致性進行對比可以看出，相同電解槽膜的槽電壓分布高度一致，與進口膜表現(xiàn)一致， 表明國產膜的制造水平已經達到進口膜的水平，膜表面結構的精細度、四氟纖維的制造水平及磺酸羧酸層的厚度保持高度一致性， 單元槽電壓一致性高。 國產膜在加工方面包括增強材料穩(wěn)定性、離子膜磺酸/羧酸層厚度均勻性、特殊涂層的均勻覆蓋等方面均達到了較高水平， 國產離子膜電化學性能的一致性和運行的穩(wěn)定性方面得到了充分體現(xiàn)。 使用進口膜單元槽電壓一致性見圖6，使用東岳DF2807 膜單元槽電壓一致性見圖7。

圖6 進口膜單元槽電壓一致性（12.8 kA）

圖7 DF2807單元槽槽電壓一致性（12.8 kA）

3 性能考核及中期運行數(shù)據

2022 年6 月上旬，藍星（北京）化工機械有限公司完成了瑞恒公司12 萬t/a離子膜燒堿裝置的72 h性能考核，直流電耗1 892.42 kW·h/t（按運行負荷槽溫90 ℃，32%堿濃度的折算值），電流效率96.57%，堿中含鹽20×10-6，各項指標優(yōu)良，達到設計水平。

經過11 個月的調試， 電解系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定運行，不同型號的膜運行數(shù)據見表4 和表5。

表4 運行數(shù)據對比（2022-08-28）

表5 運行數(shù)據對比（2023-02-29）

經過調試和運行磨合后， 電解系統(tǒng)長周期穩(wěn)定運行（11 個月），國產膜在氯氣純度及氯中含氧數(shù)據表現(xiàn)方面與進口膜對比基本一致（含氧略高0.2%），單元槽電壓與進口膜間差距由前期的40 mV 降低至20 mV。 同時進口膜1 對比前期單元槽電壓有上升趨勢（20 mV），在接近一年運行周期中國產膜微通道結構表現(xiàn)出對雜質富集的耐受性與穩(wěn)定性。

2023 年4 月12 日離子膜系統(tǒng)停車檢修， 停車后對膜進行清洗和膜試漏，E 電解槽有一張膜泄漏14 L/h， 根據北化機提供的膜試漏泄漏量的要求需要進行膜更換，同時國產膜運行接近12 個月，對電解槽進行換膜同時檢查國產膜運行情況。 通過膜更換后發(fā)現(xiàn)，膜表面呈現(xiàn)白色（見圖8 左），膜中下部小面積略微出現(xiàn)羧酸和磺酸層輕微脫落骨架外漏的情況（見圖8 右）。 2023 年2 月26 日出現(xiàn)進槽鹽水TOC 含量快速上升的情況，從圖8 可以看出膜表面雜質沉積較少且較為平整干凈，膜性能衰減較慢，同時膜年更換率低于0.5%，表現(xiàn)出與進口膜較為一致的耐受性和力學性能。

圖8 國產膜運行一年后情況檢查

4 運行經濟性對比

國產氯堿離子膜市場價格6 000 元/張，進口膜11 000 元/張， 使用含有機鹽水離子膜換膜周期預期為2 年，國產離子膜數(shù)量344 張，膜使用成本節(jié)約86 萬元/a， 國產膜與進口膜電耗差距為每年增加35 萬元電費（以20 mV 電壓差計算），成本節(jié)約約51 萬元/a。同時燒堿生產企業(yè)在核心裝備國產化獲得國家和地方政策和資金方面支持。

5 存在的問題

（1）膜安裝。 國產膜采用人工卷膜，少數(shù)離子膜在安裝過程中出現(xiàn)不平整現(xiàn)象， 安裝中需人員配合良好，保證膜貼合過程中不出現(xiàn)褶皺及起泡。瑞恒公司6 臺離子膜電槽分3 次開車，進口膜安裝過程中，供應商委派人員現(xiàn)場指導。 東岳國產膜安裝因連云港突發(fā)疫情，只能通過視頻指導安裝，膜損失率較進口膜偏大， 安裝完成后膜試漏過程中出現(xiàn)極少數(shù)膜泄漏12 L/h， 瑞恒公司本著裝置安全考慮進行了更換。東岳離子膜售后人員也及時處理，更換微泄漏的膜增加了一定的工作量， 試壓泄漏的膜更換必須嚴格執(zhí)行操作規(guī)程，做到“一步一動”，各環(huán)節(jié)密切配合，確保生產過程安全穩(wěn)定不受影響。

（2）開車過程。國產膜極化投用后出現(xiàn)單元極化電壓不一致情況， 后將極化由120 A 降低至80 A后，電壓恢復正常。分析原因，泡膜時間較短，膜中的犧牲芯材未完全溶解，膜通道打開不完全，造成膜電阻不一致，電流密度提升后堿濃度提升，膜通道打開后恢復正常。運行初期，氯氣中含氧量較高，副反應較高，個別膜液相區(qū)有泄漏，低負荷運行過程中陽極波紋管未變色，電流升至3 kA 以后波紋管顏色變成黃綠色， 同時出現(xiàn)個別單元槽電壓低于其他電解槽500 mV 情況，運行至3 kA 左右時恢復正常。

6 結語

國產離子膜已經完成了產業(yè)化規(guī)模建設， 不少企業(yè)正在使用部分國產膜取代進口離子膜。目前，國產離子膜裝備規(guī)模超過200 萬t/a， 瑞恒公司國產離子膜DF2807 牌號裝備了兩臺電解槽共計344 張國產離子膜，最大產能已經達到6 萬t/a。通過以上運行數(shù)據對比， 國產離子膜DF2807 牌號在性能方面已經接近進口離子膜， 尤其在高電流密度的情況下性能基本一致， 單元槽電壓與某品牌新一代進口離子交換膜相差20 mV 左右， 與2018 年之前進口品牌離子交換膜性能基本一致；在力學抗撕裂性能方面，電解槽在運行過程出現(xiàn)聯(lián)鎖跳停5 次， 在運行過程中電解槽出現(xiàn)過大正壓及反向壓差等不利因數(shù)，國產膜再次開車后運行數(shù)據與停車前保持一致， 未出現(xiàn)針孔及泄漏情況，安全性能方面與進口膜一致，運行一年后膜更換率低于0.5%，處于與進口膜一致水準。 在電耗方面， 最新型號的進口膜略微優(yōu)于國產DF2807 膜，綜合考慮用電成本及膜成本，進口膜在3 年換膜周期的情況下才能體現(xiàn)出電耗比國產膜低的成本優(yōu)勢。 另外， 國產氯堿膜最新牌號東岳DF2808 已研發(fā)成功并推向市場， 其性能遠超東岳DF2807 牌號離子膜，已達到世界領先水平，期待國產離子膜能夠保持良好的研發(fā)進程，產品性能更好、更穩(wěn)定、更具優(yōu)勢。由于離子膜燒堿是整個瑞恒公司產業(yè)鏈（鹽循環(huán)）的重要一環(huán)，一次鹽水的質量是決定離子交換膜運行壽命的關鍵。 含有機物的氯化鈉溶液經處理后回收利用是各企業(yè)發(fā)展循環(huán)經濟的趨勢，各企業(yè)處理工藝的差異，造成鹽水質量的不同，有機物含量指標要求低于10×10-6，超過指標對離子膜影響很大，嚴重影響離子膜的壽命，離子膜對有機物耐受性基本一致， 國產膜在換膜及運行成本上有較大優(yōu)勢。