楊榮國(guó),李 陽(yáng),薛賽紅

(延長(zhǎng)油田股份有限公司 七里村采油廠,陜西 延安 717100)

化石燃料的需求并沒(méi)有伴隨著產(chǎn)量的增加,石油和天然氣的產(chǎn)量往往會(huì)下降[1]。石油和天然氣是通過(guò)對(duì)地下儲(chǔ)層的深層鉆探來(lái)開(kāi)采碳?xì)浠衔锬茉吹?。老井的油氣產(chǎn)量通常低于新井。為了提高老井的油氣產(chǎn)量,注水或注水是經(jīng)濟(jì)上可行的技術(shù)之一,用于在初次采油后回收額外的油。注水也是維持油藏壓力、保持高產(chǎn)、改善油田開(kāi)發(fā)動(dòng)態(tài)的有效途徑[2-3]。

石油和天然氣生產(chǎn)通常會(huì)產(chǎn)生大量的水作為副產(chǎn)品,稱為采出水。采出水是原油生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水。采出水與儲(chǔ)層中的石油一起生成,含有許多危險(xiǎn)污染物,如有機(jī)化合物、鹽、硫化物和重金屬。在生產(chǎn)油田的經(jīng)濟(jì)壽命期內(nèi),采出水的體積可能是所產(chǎn)烴類體積的10倍以上[4]。采出水含有高濃度的礦物質(zhì)和乳化油。因此,在處理前,應(yīng)進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?使采出水符合處理或利用目的的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。采出水可用于油井注水,提高原油產(chǎn)量。利用采出水作為油井注水,可以在原油生產(chǎn)過(guò)程中維持油藏壓力。這種方法的優(yōu)點(diǎn):它可以保持環(huán)境清潔,減少可能影響人類健康、植物和其他的有害污染物[5]。但是與石油或天然氣開(kāi)采伴生的采出水往往含有高濃度的污染物,如石油和礦物鹽,因此采出水不能直接用作注水,而必須先經(jīng)過(guò)一定的預(yù)處理方可使用。傳統(tǒng)的污水處理技術(shù),如氣浮、水力旋流器、聚結(jié)床等,通常不能滿足油井注水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)高純度的要求。過(guò)濾技術(shù)是可以開(kāi)發(fā)的其他替代技術(shù)之一,因?yàn)樗性S多優(yōu)點(diǎn)[6-7]。

在許多注水井和處理井中,較差的注入水質(zhì)量是降低注入能力的主要因素注射用水必須為100%水,無(wú)殘余油、低懸浮固體和受控鹽水含量。如果不滿足水質(zhì)要求,就會(huì)造成很多問(wèn)題。含油量導(dǎo)致注水滲透率低,含鹽量不適當(dāng)導(dǎo)致粘土膨脹,懸浮固體通過(guò)深層過(guò)濾過(guò)程沉積在近井地層中,可能在注入井地層表面形成濾餅,從而進(jìn)一步導(dǎo)致巖石損壞[8]。

采出水必須符合注水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),避免出現(xiàn)很多問(wèn)題。對(duì)于采出水的處理,提供了許多常規(guī)方法,如混凝、絮凝、氣浮和重力分離,通常無(wú)法滿足注入水的高純度要求。此外,這些方法需要化學(xué)添加劑,這導(dǎo)致產(chǎn)生大量污泥,需要進(jìn)一步復(fù)雜的處理。膜分離技術(shù)是氣田水處理的一種替代技術(shù),有望有效去除油、懸浮物,降低含鹽量。聚醚砜(PES)被用作膜材料,因?yàn)樗哂袡C(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)品、堅(jiān)固耐用、耐高溫,并且在各種條件下用作膜具有尺寸穩(wěn)定性[9-10]。

由于PES膜的疏水性,現(xiàn)有PES膜的當(dāng)前條件是低滲透性,以及膜表面的高污垢沉積。許多研究人員已經(jīng)開(kāi)始通過(guò)制備納米雜化膜來(lái)克服上述問(wèn)題。將親水納米顆粒加入到聚合物膜中以提高其親水性。聚合物膜制造中通常使用納米二氧化硅、碳納米管、納米氧化鈦、納米沸石和金屬氧化物框架等結(jié)合的納米粒子。然而,在聚合物膜中使用納米材料的主要目的是減輕污染和提高滲透性。膜的性能受表皮層厚度、孔隙度和孔徑的影響。根據(jù)之前的研究,膜上的無(wú)機(jī)納米填料改變了膜的滲透性和截留特性。

在本研究中,納米二氧化硅由于其高親水性、機(jī)械強(qiáng)度和熱強(qiáng)度,被用作聚醚砜膜上的無(wú)機(jī)納米填料。測(cè)試了納米二氧化硅雜化聚醚砜膜的滲透通量、含油率、濁度、TDS和氣田水中的鹽截留率。將研制的納米二氧化硅雜化聚醚砜膜與現(xiàn)有的聚醚砜膜進(jìn)行了性能比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料選擇

膜材料采用美國(guó)蘇威先進(jìn)材料公司提供的聚醚砜。在制備薄膜材料之前,將聚合物在120 ℃的真空烘箱中干燥過(guò)夜;默克公司生產(chǎn)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)因其低毒、廉價(jià)而被用作溶劑。納米二氧化硅作為無(wú)機(jī)納米粒子填料由XX硅酸鹽研究院提供,粒徑為50 nm。為了去除吸附的水蒸汽或其他有機(jī)蒸汽,所有納米二氧化硅顆粒在使用前在300 ℃下脫水3 h。在凝固浴中,除鹽水作為非溶劑。采出水由中石化下屬的揚(yáng)子石化煉油廠供應(yīng)。

1.2 納米二氧化硅雜化聚醚砜膜的制備

通過(guò)制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的聚醚砜(PES)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82%的N-甲基吡咯烷酮(NMP)的聚合物溶液,制備了納米二氧化硅雜化PES膜。添加總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的添加劑聚乙烯膠質(zhì)。納米粒子填料占總固體中納米二氧化硅的1.5%(質(zhì)量百分比)。該膜被命名為:納米雜化聚醚砜膜。采用相轉(zhuǎn)化法制備了聚合物平板膜。在NMP中加入適量的納米二氧化硅和PEG。將該混合物混合30 min,以最小化納米粒子的聚集效應(yīng)。在納米二氧化硅、PEG和NMP的混合物中加入適量的PES。將澆鑄液劇烈攪拌24 h以確保良好的均勻性,然后脫氣以去除氣泡。隨后,使用澆鑄刀將膜澆鑄為150 μm的膜,并將其澆鑄到玻璃板上,然后立即暴露在紫外線下2 min。紫外線曝光后,將薄膜浸入凝固浴(除鹽水)中。凝固后,引導(dǎo)平板膜并將其卷繞到儲(chǔ)槽中。膜在儲(chǔ)罐中保持24 h,以確保完全的相分離。然后,使用烘箱在40～50 ℃下干燥膜24 h。

1.3 納米雜化膜性能測(cè)試

采用死端細(xì)胞過(guò)濾組件對(duì)納米雜化膜的性能進(jìn)行了測(cè)試。在氣田水處理過(guò)程中,測(cè)定了膜的滲透性和選擇性。確定組件中膜的有效面積為12.57 cm2。在一個(gè)5 L的進(jìn)料容器中加入脫鹽水作為壓實(shí)劑。將水連續(xù)注入膜15～30 min,以使膜壓實(shí)。壓實(shí)后,用采出水代替除鹽水作為膜進(jìn)料。采出水也連續(xù)注入膜組件3.75 h。通過(guò)調(diào)節(jié)針閥,工作壓力保持在4 bar表壓。將滲透水從膜的下游抽至滲透槽,每45 min測(cè)量一次滲透液的體積。通過(guò)以下方程式計(jì)算膜的通量:

J=V/t·A·P

(1)

式中:J是膜的滲透性,L/(h·m2·bar);V是一定操作時(shí)間內(nèi)的滲透液體積,L;P是操作壓力,bar;A是膜表面的面積,m2;t是操作時(shí)間,h。采用多種分析方法測(cè)定了滲透水和進(jìn)水的TDS含量、含油量、濁度、鹽度。通過(guò)以下方程式計(jì)算截留率:

R=(1-Ci/C0)×100%

(2)

式中:R是污染物截留率;Ci是滲透液中的污染物濃度;C0是進(jìn)料中的污染物濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米雜化聚醚砜膜的除油性能

注入水必須不含烴油,以避免儲(chǔ)層中的滲透阻力。必須對(duì)用于注水的采出水進(jìn)行處理,以去除含油量。采出水中的油和油脂可以是石蠟或芳香烴,如苯、乙苯、甲苯和二甲苯。表1顯示了納米雜化聚醚砜膜在甩油方面的性能結(jié)果。

表1 納米雜化膜的截油性能Tab.1 Oil intercepting performanceof nano hybrid membrane

膜分離的機(jī)理除了取決于顆粒大小外,還取決于聚合物分子對(duì)膜的親和力。聚醚砜是一種具有疏水性的聚合物,它與烴基有很強(qiáng)的吸引力。在分離過(guò)程中,采出水中的烴類分子由于與疏水性物質(zhì)的親和性而通過(guò)膜屏障擴(kuò)散。因此,該膜對(duì)油的截留率較低,由表1可知,現(xiàn)有PES膜的油截留率僅為33%。在膜上加入納米二氧化硅等親水性粒子可以改善膜的親水性。結(jié)果表明,在聚醚砜(PES)膜中嵌入納米二氧化硅,對(duì)油的截留率高達(dá)100%。通過(guò)使用親水膜,可以降低油在膜表面的粘附力,從而減少膜污染,提高滲透通量。

2.2 納米雜化聚醚砜膜的通量性能

膜性能的重要參數(shù)是滲透性或通量。膜通量測(cè)量采用死端過(guò)濾。圖1顯示了納米雜化膜與未摻入納米填料的現(xiàn)有聚醚砜膜相比的滲透率曲線,如簡(jiǎn)要的通量分布。通過(guò)在總固體中加入1.5%的納米二氧化硅,制備了納米雜化聚醚砜膜。

圖1 納米雜化聚醚砜膜通量分布

由圖1可知,通量隨運(yùn)行時(shí)間而降低。這種現(xiàn)象的發(fā)生是由于膜表面有污物沉積。污染物堵塞了膜的孔隙,通過(guò)膜的滲透流速降低。在初始條件下,現(xiàn)有的聚醚砜膜通量高于納米雜化膜,二氧化硅顆粒占據(jù)膜孔,從而阻止水分子通過(guò)膜孔。在最后的運(yùn)行時(shí)間條件下,納米雜化膜的通量高于現(xiàn)有的聚醚砜膜。這表明納米雜化膜具有穩(wěn)定的滲透性。分散在聚醚砜中的納米二氧化硅保持了膜的結(jié)構(gòu)以保持滲透性,此外,納米二氧化硅的加入增加了膜的親水性。膜材料的親水性是影響膜透性的重要因素。

2.3 納米雜化聚醚砜膜在油截留率方面的性能

納米二氧化硅的加入對(duì)聚醚砜膜的性能起到了一定的作用,因?yàn)榧{米粒子的親水性和維持膜的指狀中間結(jié)構(gòu)的能力。與現(xiàn)有聚醚砜膜相比,納米雜化聚醚砜膜的截留曲線如圖2～圖4所示。

圖2 納米雜化膜的濁度抑制

由圖2可知,濁度抑制在運(yùn)行開(kāi)始時(shí)急劇增加,在運(yùn)行1.5 h后趨于穩(wěn)定狀態(tài)?，F(xiàn)有膜的濁度截留率穩(wěn)定在84%～85%,而納米雜化膜的截留率較高,為90%～92%。濁度代表采出水中的懸浮固體,根據(jù)圖2,納米雜化膜對(duì)濁度有更好的抑制作用,因?yàn)榧{米二氧化硅占據(jù)了膜結(jié)構(gòu)中的狹縫并保持其結(jié)構(gòu)。穩(wěn)定的膜結(jié)構(gòu)可以提供更好的截留性能。根據(jù)實(shí)驗(yàn),濁度截留率最高,這是由于懸浮固體是大顆粒,由于其顆粒比膜孔大,容易被膜截留。

圖3顯示了聚醚砜膜和納米雜化聚醚砜膜的TDS截留曲線。納米雜化膜的TDS截留率比現(xiàn)有膜高15%～21%,而現(xiàn)有膜的截留率為13%～14%。由于TDS的粒徑,其截留率低于濁度截留率。TDS主要由粒徑遠(yuǎn)小于懸浮固體的可溶性礦物組成。將納米顆粒納入聚合物膜中被認(rèn)為是為了改變膜層變得更具選擇性,從而防止鹽通過(guò)膜屏障。

圖3 納米雜化膜的TDS截留

由圖4可知,納米雜化膜的鹽截留率高于現(xiàn)有膜。PES膜的截留率為13%～14%,納米雜化膜的截留率為20%～24%。根據(jù)之前的研究,有報(bào)道稱,在膜制造中使用納米二氧化硅可以改善主體聚合物的機(jī)械和熱穩(wěn)定性。納米二氧化硅顆粒與聚合物之間的強(qiáng)相互作用在納米顆粒上形成了聚合物分子的非晶態(tài)固定層,導(dǎo)致平均孔徑減小,從而提高了溶質(zhì)截留率。

圖4 納米雜化膜的鹽度抑制

3 結(jié)語(yǔ)

在聚合物膜制造過(guò)程中加入納米二氧化硅顆粒,可顯著改善膜的滲透性和選擇性(截留率)。將合適的納米二氧化硅嵌入聚合物聚醚砜膜中進(jìn)行氣田水處理。結(jié)果表明,納米雜化聚醚砜膜的滲透通量略高于現(xiàn)有膜。在聚醚砜(PES)膜中引入納米二氧化硅可顯著提高其截留性能。