陳 卓,張治青,王 偉,劉 芬,張娟娟

(1.湖南石油化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院,湖南 岳陽 414000;2.湖南中創(chuàng)化工股份有限公司,湖南 岳陽 414000)

目前乙酸仲丁酯的生產(chǎn)主要采用C4烯烴與乙酸進(jìn)行反應(yīng)的工藝路線,該工藝原料價格便宜、來源廣,具有經(jīng)濟(jì)效益好、環(huán)境友好的特點,是目前較為成熟的工藝[1]。該工藝得到的產(chǎn)物中,除了乙酸仲丁酯產(chǎn)品外,還包括副產(chǎn)物C8及C8以上的烴,副產(chǎn)物的分離是工程上一個值得研究的技術(shù)課題[2]。對比研究發(fā)現(xiàn),在將C8烯烴等雜質(zhì)從乙酸仲丁酯產(chǎn)品中分離出來時,由于采用水作為共沸劑,C8、水和乙酸仲丁酯會形成三元共沸,水與乙酸仲丁酯及C8烴均能分別形成共沸物,另外這幾種共沸物的沸點分別為:88.5、87.3和75.3～81.4 ℃,較為接近,無法做到完全分離,乙酸仲丁酯的回收率不會很高,而且分離后的乙酸仲丁酯純度也不高[3]。

本文以甲醇作為共沸劑,分析了塔板數(shù)、回流比、甲醇進(jìn)料量、原料液進(jìn)料位置及進(jìn)料溫度等影響因素對共沸精餾分離效果與能耗的影響,同時對甲醇共沸劑的回收分離進(jìn)行了模擬優(yōu)化,確定了最優(yōu)的工藝參數(shù),實現(xiàn)了乙酸仲丁酯與C8烴等副產(chǎn)物的完全分離,對實際生產(chǎn)中優(yōu)化工藝參數(shù)、獲得高純度的乙酸仲丁酯產(chǎn)品具有重要的指導(dǎo)意義。

1 工藝流程模擬

1.1 乙酸仲丁酯回收工藝流程

本工藝采用常壓生產(chǎn)條件,由共沸精餾塔、水洗塔和甲醇回收塔等設(shè)備組成,乙酸仲丁酯回收工藝流程如圖1所示。

圖1 乙酸仲丁酯回收工藝流程

由圖1可知,混合酯從共沸精餾塔(T1)中部位置加入,在T1底部得到分離后的高純度乙酸仲丁酯,T1頂部得到C8烴與甲醇的共沸物;共沸物經(jīng)冷卻后送入水洗塔(T2),油相從T2的中下部進(jìn)入,水相從T2中上部進(jìn)入,在T2內(nèi)進(jìn)行萃取分離,油相從塔頂溢流流出,送至C8烴儲罐;分離后塔底含醇水送至甲醇回收塔(T3)進(jìn)一步分離,T3頂部采出甲醇,送至 T1循環(huán)利用,T3底部水返回水洗塔進(jìn)行循環(huán)利用[4]。

1.2 原料組成及產(chǎn)品指標(biāo)

原料來自于某乙酸仲丁酯生產(chǎn)企業(yè)的副產(chǎn)物,原料組成如表 1 所示。

本工藝采用共沸精餾技術(shù)對乙酸仲丁酯進(jìn)行提純,使產(chǎn)品乙酸仲丁酯的純度達(dá)到99.0%以上;循環(huán)使用的甲醇水含量達(dá)到工業(yè)級一等品質(zhì)量指標(biāo),小于0.15%。

1.3 物性方法選擇

采用Aspen進(jìn)行數(shù)據(jù)模擬核算,共沸精餾塔和回收塔的Aspen模擬物性計算方法綜合聯(lián)用NRTL-RK及 UNIQ-RK,對體系內(nèi)組分進(jìn)行物性估算,以補充缺失的二元交互作用參數(shù),計算結(jié)果與實際運行值吻合。本文采用NRTL-RK模型對乙酸仲丁酯-碳八烴-甲醇分離模擬是可行的。

1.4 初始模擬結(jié)果

設(shè)置共沸精餾塔收斂方法為 Azeotropic,收斂精度為 10-7;設(shè)置回收塔收斂方法為Azeotropic,收斂精度為10-7[5]。設(shè)定進(jìn)料2.4 t/h,組成如表1。根據(jù)物料平衡計算結(jié)果、產(chǎn)品指標(biāo),確定初始模擬條件為: 共沸精餾塔理論板數(shù)90 塊,原料從第30塊板進(jìn)料,露點( 50 ℃ ) 進(jìn)料,油層回流比6; 回收塔理論板數(shù) 50 塊,原料從第22 塊板進(jìn)料,露點( 30 ℃) 進(jìn)料,回流比 10。

表1 原料組成Tab.1 Feed composition

2 工藝流程參數(shù)的優(yōu)化分析

2.1 共沸精餾塔的優(yōu)化

為了提高了乙酸仲丁酯純度,降低能耗,提高回收率,在初始模擬結(jié)果的基礎(chǔ)上,分析了塔板數(shù)、回流比、甲醇進(jìn)料量、原料液進(jìn)料位置、進(jìn)料溫度等影響因素對共沸精餾分離效果與能耗的影響,優(yōu)化共沸精餾塔的操作工藝。改變共沸塔塔板數(shù),考察其對塔的影響[6];理論板數(shù)與 Sec-BA純度、總能耗的關(guān)系如圖2所示。

圖2 理論板數(shù)與 Sec-BA純度、總能耗的關(guān)系

由圖2可知,塔板數(shù)在 30～40 塊時,Sec-BA產(chǎn)品純度隨塔板數(shù)增加變化不大;在塔板數(shù)為 54～90塊時,塔板數(shù)的增加對 Sec-BA產(chǎn)品純度的影響甚小,但總能耗卻一直處于上升的狀態(tài),共沸塔越高會導(dǎo)致設(shè)備成本增加。綜合考慮以上因素,選取共沸塔塔板數(shù)為 54 塊,Sec-BA純度大于等于99.0%,達(dá)到工業(yè)級標(biāo)準(zhǔn)。

塔頂?shù)幕亓鞅戎饕绊懏a(chǎn)品純度和能耗等參數(shù)[7];回流比與 Sec-BA純度、總能耗的關(guān)系如圖3所示。

圖3 回流比與 Sec-BA純度、總能耗的關(guān)系

由圖3可知,當(dāng)質(zhì)量回流比從2逐步提升至10時,產(chǎn)品的質(zhì)量提高,可見增大回流比,有利于Sec-BA產(chǎn)品分離精度的提高,當(dāng)回流比為 10 時,質(zhì)量曲線的變化幅度減小,而能耗仍持續(xù)增加,因此繼續(xù)增加回流比,意義不大。

共沸劑進(jìn)料量對Sec-BA產(chǎn)品純度和能耗的影響,結(jié)果如圖4所示。

圖4 甲醇進(jìn)料量與 Sec-BA純度、總能耗的關(guān)系

由圖4可知,在共沸劑量不足,低于1.80 t/h時,增加共沸劑量對Sec-BA的提純是有利的;當(dāng)超出一定量后,高于2.20 t/h時顯著不利于Sec-BA產(chǎn)品純度。若再增加溶劑比,不僅分離效果變化不再明顯,反而會增加萃取塔塔負(fù)荷及回收塔的分離負(fù)擔(dān)[8]。因此合適共沸劑量為1.80 t/h。

原料液進(jìn)料位置與 Sec-BA純度、總能耗的關(guān)系如圖5所示。

圖5 原料液進(jìn)料位置與 Sec-BA純度、總能耗的關(guān)系

由圖 5 可知,原料液進(jìn)料板為10～18塊時,隨著進(jìn)料板位置下移,Sec-BA純度略有下降,但在這個過程中塔的總能耗是下降的;當(dāng)進(jìn)料位板高于30塊時,Sec-BA的純度下降趨勢明顯,同時能耗也上升趨勢明顯,但絕對值比較小。綜合考慮產(chǎn)品純度、總能耗等因素,進(jìn)料位置選取第 18～30 塊板,其不是優(yōu)化中的關(guān)鍵影響因素。

進(jìn)料溫度與 Sec-BA純度、總能耗的關(guān)系如圖6所示。

圖6 進(jìn)料溫度與 Sec-BA純度、總能耗的關(guān)系

由圖6可知,Sec-BA產(chǎn)品純度隨著進(jìn)料溫度的升高變化不明顯,共沸塔的總能耗呈現(xiàn)持續(xù)減少的趨勢,在研究進(jìn)料溫度時可以不考慮產(chǎn)品純度問題,結(jié)合總能耗,當(dāng)進(jìn)料溫度在20～40 ℃時,提高進(jìn)料溫度能有效降低再沸器的能耗;而進(jìn)料溫度在40～60 ℃時,提高進(jìn)料溫度將導(dǎo)致冷凝器的能耗迅速增加。因此從能耗的角度考慮,選取進(jìn)料溫度為40 ℃。

2.2 甲醇回收塔的優(yōu)化

改變回收塔塔板數(shù),考察其對塔的影響;理板數(shù)與甲醇純度、塔頂水含量、回收塔總能耗的關(guān)系,結(jié)果如圖7所示。

圖7 理論板數(shù)與甲醇純度、塔頂水含量、回收塔總能耗的關(guān)系

由圖7可知,塔板數(shù)在少于24塊時,MTE產(chǎn)品純度隨著塔板數(shù)增加而增加明顯,在塔板數(shù)大于24塊時,增加塔板數(shù)幾乎不影響MTE產(chǎn)品純度,且MTE的含水量幾乎為零,滿足工業(yè)一等品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(水<0.15%)?？偰芎脑谒鍞?shù)為8塊時,能耗最低,但MTE中的含水量較高,而在整個分離系統(tǒng)中此股MTE是循環(huán)使用的,又水在共沸塔中會與乙酸仲丁酯和碳八烴產(chǎn)生三元共沸[9],這是該股MTE需要嚴(yán)格控制的,因此,回收塔塔板數(shù)宜選擇為24塊。

塔頂?shù)幕亓鞅葘状嫉募兌纫约凹状贾械暮坑绊?結(jié)果如圖8所示。

圖8 回流比與 MTE純度、含水量、總能耗的關(guān)系

由圖8可知,當(dāng)質(zhì)量回流比為從5逐步提升至8時,MTE的純度以及MTE中的含水量逐步趨向于有利;當(dāng)回流比超過 10 時,曲線的變化幅度減小,而能耗仍持顯著續(xù)增加。因此,回收塔運行時回流比應(yīng)選擇8。

原料液進(jìn)料位置對產(chǎn)品純度以及回收塔的能耗都有較大的影響,原料液進(jìn)料位置與 MTE純度、含水量、總能耗的關(guān)系如圖9所示。

圖9 原料液進(jìn)料位置與 MTE純度、含水量、總能耗的關(guān)系

由圖 9可知,當(dāng)進(jìn)料板為10～20塊 時,隨著進(jìn)料板位置上移,MTE的純度和其水含量分別提升高和降低到幾乎為零,但在塔的總能耗在進(jìn)料位置超過20塊板后基本沒有變化。綜合考慮產(chǎn)品純度、水含量、總能耗等因素,選取第 20塊板為進(jìn)料位置。

2.3 模擬優(yōu)化結(jié)果

在2.4 t/h的處理負(fù)荷下,以Sec-BA純度不低于99.0%為基礎(chǔ),在回收率和整體能耗具備優(yōu)勢 的條件下,共沸精餾塔塔板數(shù)選取為 54 塊,塔頂?shù)馁|(zhì)量回流比10,共沸劑進(jìn)料量1.80 t/h,進(jìn)料位置選取第 18～30 塊板,進(jìn)料溫度為40 ℃。

為配套回收共沸精餾塔的共沸劑,嚴(yán)格控制MTE純度,重點控制MTE的含水量。綜合能耗,回收塔塔板數(shù)為24塊,塔頂?shù)幕亓鞅葢?yīng)選擇8,原料液進(jìn)料選取第 20塊板。

3 結(jié)語

(1)乙酸仲丁酯共沸精餾塔處理負(fù)荷按2.4 t/h計時,通過ASPEN靈敏度分析得到系統(tǒng)的最優(yōu)工藝參數(shù)為:共沸精餾塔塔板數(shù)為 54 塊,塔頂?shù)幕亓鞅葹?0,共沸劑進(jìn)料量為1.8 t/h,進(jìn)料位置為第 30 塊板,進(jìn)料溫度為40 ℃,塔釜乙酸仲丁酯純度99.0%達(dá)到工業(yè)級;

(2)與乙酸仲丁酯共沸精餾塔配套負(fù)荷的甲醇回收塔,在回收塔塔理論板數(shù)為24塊,塔頂?shù)幕亓鞅葹?,原料液進(jìn)料為第 20塊板時,甲醇純度達(dá)到96%以上,甲醇含水量小于0.15%,達(dá)到工業(yè)一等品質(zhì)量要求;

(3)本文以處理1.2萬t/年乙酸仲丁酯副產(chǎn)物為例進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)效益分析。結(jié)果表明:采用該工藝可為企業(yè)帶來約1 100萬元/年的投資收益,項目投資回收期為 11個月。