杜 敏
(陜西省安康學(xué)院,陜西 安康 725000)
中性筆是目前人們學(xué)習(xí)和工作離不開(kāi)的一種書(shū)寫(xiě)工具,中性墨水通過(guò)筆頭內(nèi)部浸出,在潤(rùn)濕和表面張力的共同作用下吸附在球珠表進(jìn)行書(shū)寫(xiě)。而中性墨水制作的中性筆因其書(shū)寫(xiě)流場(chǎng),不漏墨的特點(diǎn)被廣泛使用在各個(gè)領(lǐng)域。雖然中性筆現(xiàn)已得到了廣泛使用,但目前國(guó)內(nèi)所使用的中性墨水仍舊依賴(lài)于進(jìn)口。目前國(guó)內(nèi)自主研發(fā)的中性墨水,如顏料難以在水溶性溶劑中分散均勻,中性墨水黏度大,書(shū)寫(xiě)流暢度不高等問(wèn)題。如針對(duì)國(guó)內(nèi)自制中性筆書(shū)寫(xiě)不流暢的問(wèn)題,提出改變中性筆筆頭結(jié)構(gòu)和劃線(xiàn)間距,控制出墨量,進(jìn)而提升中性筆的流暢性[1-2]。嘗試在中性墨水中添加增稠劑黃原膠,降低中性墨水的黏度,提升其書(shū)寫(xiě)流暢性,結(jié)果表明:添加黃原膠后,中性墨水體系黏度有一定下降,但仍達(dá)不到目標(biāo)黏度值[3]。為進(jìn)一步提升中性墨水的性能,本試驗(yàn)以文獻(xiàn)[4]文獻(xiàn)為參考,嘗試在中性墨水體系中添加助劑,進(jìn)一步優(yōu)化中性墨水的書(shū)寫(xiě)性能。
主要材料:聚乙二醇(AR),中沃新材料;紫色顏料(標(biāo)準(zhǔn)品),藍(lán)途化工;防腐劑(AR),錦懷環(huán)保;防銹劑(AR),銘源新材料;分散劑(AR),錦懷環(huán)保;油酸(AR),榮正化工;磷酸酯表面活性劑(AR),中喜化工;黃原膠(AR),東聚生物;增稠劑(AR),向嵐化工。
主要設(shè)備:QL400型乳化機(jī)(全簡(jiǎn)機(jī)電);MHGII 50型砂磨機(jī)(三盛化工機(jī)械);NGJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(華恒試驗(yàn));WJL-602型激光粒度分析儀(奧淇科化醫(yī)療);LHS型恒溫恒濕箱(力顯儀器)。
1.2.1色漿的制備
按照質(zhì)量百分比100%計(jì)算色漿配比。
(1)將質(zhì)量百分比為20%的聚乙二醇PEG-200 和顏料紫,質(zhì)量百分比為0.1%的防腐劑和防銹劑以及不同種類(lèi)不同添加量的分散劑依次放入燒杯中,再加上余量去離子水充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?
(2)在燒杯中放入質(zhì)量百分比為3%的pH調(diào)節(jié)劑,使混合溶液pH值維持在8.5左右。在QL400 型高剪切混合乳化機(jī)的作用下進(jìn)行攪拌,攪拌轉(zhuǎn)速和時(shí)間分別為10 000 r/min和10 min;
(3)將攪拌混合物轉(zhuǎn)入MHGII 50型砂磨機(jī)中進(jìn)行研磨,研磨填充物為0.5 nm氧化鋯珠,填充物體積為研磨腔體的80%,研磨轉(zhuǎn)速和時(shí)間分別為2 500 r/min和2 h,研磨完成后得到紫色色漿。分散劑類(lèi)型及名稱(chēng)如表1所示[5]。
表1 分散劑名稱(chēng)及類(lèi)型Tab.1 Name and type of dispersant
1.2.2紫色中性墨水的制備
按照質(zhì)量百分比100%計(jì)算墨水配方。
(1)在紫色中性墨水中,固定紫色色漿的質(zhì)量百分比為20%,然后依次加入質(zhì)量百分比為0.3%的防腐劑和防銹劑,質(zhì)量百分比為1.5%的pH調(diào)節(jié)劑;
(2)充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝?分別加入不同質(zhì)量、種類(lèi)的增稠劑、多元醇和表面活性劑及余量去離子水,充分?jǐn)嚢? h,再靜置0.5 h,得到紫色中性油墨。
1.3.1色漿D90粒徑測(cè)試
通過(guò)激光粒度分析儀分析色漿粒徑。
1.3.2色漿離心穩(wěn)定性
通過(guò)比吸光度對(duì)材料離心穩(wěn)定性進(jìn)行表征。
比吸光度(r)表達(dá)式:
r=A/B×100%
(1)
式中:r為比吸光度;A、B分別為離線(xiàn)前后吸光度。
1.3.3色漿熱穩(wěn)定性
通過(guò)LHS型恒溫恒濕箱進(jìn)行色漿熱穩(wěn)定性試驗(yàn),測(cè)試溫度和濕度分別為60 ℃和25%。
1.3.4中性墨水黏度
通過(guò)旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)對(duì)材料黏度進(jìn)行測(cè)試。
2.1.1分散劑種類(lèi)優(yōu)化
分散劑對(duì)油墨穩(wěn)定性影響如圖1所示。
圖1 分散劑種類(lèi)優(yōu)化結(jié)果
由圖1可知,4種類(lèi)型的分散劑,6076型分散劑制備的紫色色漿粒徑最低,離心穩(wěn)定性最高,色漿粒徑和比吸光度分別為135 nm和98%。而190型備的紫色色漿粒徑最大,離心穩(wěn)定性也較低,其粒徑和比吸光度分別為309 nm和47%。分散劑在顏料體系內(nèi),需要對(duì)抗研磨后顏料粒子間的吸引力,若分散劑作用力較弱,對(duì)顏料粒子間吸引的對(duì)抗力較弱,顏料粒子重新聚集,形成大粒徑顏料顆粒[6-7]。在其他條件相同的情況下,顏料分子在研磨時(shí)受同樣的機(jī)械能作用,最后得到的紫色色漿粒徑越小,分散劑作用越好。同樣,離心穩(wěn)定性也是表征分散劑對(duì)顏料粒子作用力強(qiáng)弱的指標(biāo)之一。離心穩(wěn)定性越高代表在離心過(guò)程中,分散劑產(chǎn)生較高的空間位阻和作用力,能抵抗離心時(shí)因顏料分子靠近而增強(qiáng)的吸引力,使得在離心過(guò)程中,不易出現(xiàn)脫附現(xiàn)象。而6076型分散劑受其特殊結(jié)構(gòu)的影響,顏料粒子與疏水端—稠環(huán)芳烴間存在較大的作用力。同時(shí),親水端—聚環(huán)氧乙烷存在較大的空間位阻強(qiáng)度,在二者的協(xié)同作用下,使得6076型分散劑表現(xiàn)出較好的分散效果[8-9]。
2.1.2顏基比優(yōu)化
在以上試驗(yàn)中,已經(jīng)確定了6076分散劑對(duì)紫色色漿分散效果最好。除分散劑種類(lèi)外,分散劑顏基比也是影響紫色色漿性能的主要因素之一。以熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性為指標(biāo),探究制備紫色色漿的最佳顏基比,結(jié)果如圖2所示。
圖2 顏基比優(yōu)化結(jié)果
由圖2可知,當(dāng)顏基比為0.75時(shí),制備的紫色色漿粒徑始終最小,且經(jīng)過(guò)30 d烘烤后,色漿粒徑基本不產(chǎn)生變化,表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。當(dāng)顏基比超過(guò)1.0時(shí),經(jīng)過(guò)烘烤后,色漿粒徑明顯增加,熱穩(wěn)定性較差。這是因?yàn)轭伭戏肿泳邆湟欢ǖ膭?dòng)能不停做布朗運(yùn)動(dòng),在運(yùn)動(dòng)時(shí)就可能出現(xiàn)粒子碰撞。在熱儲(chǔ)存過(guò)程中,加快了分子運(yùn)動(dòng),增強(qiáng)了未飽和吸附顏料顆粒周?chē)慕谭兜氯A力,降低了分散劑作用,使粒子間出現(xiàn)無(wú)法逆轉(zhuǎn)的粘接,進(jìn)而增大了色漿粒徑[10]。同時(shí),熱儲(chǔ)存過(guò)程中,存在水分子逸出的現(xiàn)象,影響了分散劑疏水端的結(jié)合,分散劑用量過(guò)多時(shí),游離的分散劑疏水端和顏料粒子表面高分子鏈段疏水端爭(zhēng)相吸收水分子,減少了色漿粒子間水分子,色漿粒子間阻力減小,當(dāng)粒子互相接近時(shí),粒子粘接現(xiàn)象明顯,色漿熱穩(wěn)定性增加。
2.1.3研磨時(shí)間優(yōu)化
研磨時(shí)間是影響色漿粒徑的主要因素,以色漿粒徑為指標(biāo),對(duì)研磨時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化,結(jié)果如圖3所示。
圖3 研磨時(shí)間優(yōu)化結(jié)果
由圖3可知,當(dāng)研磨時(shí)間為2 h時(shí),色漿粒徑基本達(dá)到最低點(diǎn),繼續(xù)增加研磨時(shí)間,色漿粒徑不再發(fā)生改變,這就說(shuō)明最佳研磨時(shí)間為2 h。而出現(xiàn)這個(gè)變化的主要原因在于,研磨是一個(gè)能量轉(zhuǎn)換的過(guò)程,研磨時(shí)間越長(zhǎng),顏料分子在研磨過(guò)程中得到的能量越多,粒徑也越小。同時(shí),在研磨過(guò)程中,同時(shí)存在顏料粒子的分散和聚集過(guò)程,當(dāng)分散和聚集達(dá)到平衡時(shí),色漿粒子不再發(fā)生變化。
2.2.1單一增稠劑的影響
以國(guó)內(nèi)某品牌A、B紫色墨水流變數(shù)據(jù)為指標(biāo)(見(jiàn)表2),在不同剪切速率下,不同種類(lèi)和添加量的增稠劑制備的紫色油墨黏度變化進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果如圖4所示。
(a)DR-72
表2 知名品牌墨水流變數(shù)據(jù)Tab.2 Rheological data of famous brand ink
由圖4可知,在單一增稠劑條件下, 所有添加量均達(dá)不到目標(biāo)要求。DR-72增稠劑對(duì)紫色墨水影響規(guī)律為,當(dāng)增稠劑質(zhì)量百分比低于2.0%時(shí), 整體黏度均相對(duì)較低,達(dá)不到黏度要求。增加質(zhì)量百分比至2.5%時(shí),剪切速率為4 s-1時(shí),材料黏度過(guò)高,其余剪切速率條件下的材料黏度較低。而黃原膠對(duì)墨水黏度的影響規(guī)律為,隨增稠劑用量的增加,只有剪切速率為4 s-1時(shí)材料的黏度增加,其余剪切速率下,材料的黏度不變。增稠劑對(duì)材料黏度影響規(guī)律的不同是因?yàn)樵龀韯┳陨聿牧咸匦圆煌?DR-72為高分子鏈段纏繞結(jié)構(gòu),體系內(nèi)含有的DR-72越多,纏繞程度也越高,這就降低了分子解聚程度,提高了材料的整體黏度。而黃原膠為三維立體結(jié)構(gòu), 體系內(nèi)含有的黃原膠分子越多,就具備越緊密的三維立體結(jié)構(gòu),這大大地限制了水分子的流動(dòng),因此在剪切力較低的條件下,黃原膠分子越多,其黏度越高。但黃原膠的三維結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定,在高剪切的作用下,黃原膠的結(jié)構(gòu)從三維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換成棒狀雙螺旋結(jié)構(gòu),油墨黏度不發(fā)生改變。
2.2.2復(fù)配增稠劑優(yōu)化結(jié)果
在上一節(jié)結(jié)論中,已經(jīng)確定了單一體系的增稠劑對(duì)紫色墨水黏度的增強(qiáng)效果達(dá)不到目標(biāo)要求,為進(jìn)一步增加墨水的黏度,分別固定黃原膠質(zhì)量百分比為0.6%,DR-72質(zhì)量百分比為2.0%,采取復(fù)配增稠劑的方式對(duì)紫色墨水黏度進(jìn)行進(jìn)一步增強(qiáng),觀(guān)察兩種復(fù)配體系下材料黏度的增強(qiáng)效果,結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5知,兩種復(fù)配體系的紫色墨水黏度均高于單一增稠劑制備的紫色墨水。這就說(shuō)明了兩種增稠劑在紫色中起到一定的協(xié)同作用。同時(shí)可在圖5中觀(guān)察到,以DR-72增稠劑為基礎(chǔ),加入黃原膠后,高剪切速率下墨水黏度雖然有一定增加,但增長(zhǎng)幅度較低。以黃原膠為基礎(chǔ),添加DR-72增稠劑的紫色墨水在所有剪切速率下黏度均明顯增加,當(dāng)黃原膠和DR-72質(zhì)量百分比分別為0.6%和1.2%時(shí),制備的紫色墨水4 s-1和383 s-1時(shí)黏度分別為1 300.4 MPa·s和109.2 MPa·s,與表1中知名品牌墨水黏度較為接近。
(a)4 s-1剪切速率
2.3.1單一多元醇的影響
固定多元醇添加質(zhì)量百分比為20%對(duì)多元醇種類(lèi)進(jìn)行優(yōu)化,結(jié)果如圖6所示。
圖6 多元醇種類(lèi)的影響
由圖6可知,多元醇進(jìn)入油墨體系后,紫色墨水的摩擦系數(shù)均有一定程度的下降,且丙二醇紫色油墨摩擦系數(shù)降低最少,聚乙二醇對(duì)摩擦系數(shù)的降低效果最好。這是因?yàn)榫垡叶寂c水分子結(jié)合后,結(jié)構(gòu)變?yōu)榍€(xiàn)鏈狀,在鏈表面分布的親水氧基團(tuán)在氫鍵作用下結(jié)合水分子,同時(shí),聚乙二醇的首端和尾端的羥基與水分子結(jié)合后形成水合分子層,在二者的協(xié)同作用下降低了墨水的摩擦系數(shù)[12-13]。
2.3.2復(fù)配多元醇的影響
通過(guò)復(fù)配多元醇進(jìn)一步降低墨水的摩擦系數(shù),結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7知,甘油+PEG-200 組合對(duì)墨水摩擦系數(shù)的降低效果最好。這是因?yàn)楦视驮谒行纬蓺滏I網(wǎng)格,甘油上的羥基與聚乙二醇的羥基通過(guò)氫鍵網(wǎng)格相互連接,得到穩(wěn)定性更強(qiáng)的網(wǎng)狀潤(rùn)滑層,墨水潤(rùn)滑性能提高,摩擦系數(shù)下降。在復(fù)配多元醇的條件下,制備的紫色墨水摩擦系數(shù)為0.267。
圖7 復(fù)配多元醇的影響
2.4.1單一表面活性劑的影響
圖8為單一表面活性劑的影響結(jié)果。
由圖8可知,添加質(zhì)量百分比1%的磷酸酯類(lèi)活性劑的墨水摩擦系數(shù)最低,對(duì)墨水潤(rùn)滑性增強(qiáng)效果最好。這是因?yàn)榱姿狨ヮ?lèi)活性劑進(jìn)入水環(huán)境后,在氫鍵的作用下連接磷酸基團(tuán)中羥基與球珠表面羥基,使得磷酸酯類(lèi)表面活性劑在球珠表面吸附,向外延伸的疏水鍵在氫鍵的鍵合作用下,成為水合分子層,進(jìn)一步降低了墨水的摩擦系數(shù)[14-15]。
2.4.2復(fù)配表面活性劑的影響
在已經(jīng)確定了質(zhì)量百分比1%的磷酸酯類(lèi)活性劑對(duì)墨水潤(rùn)滑性提高作用最好。同時(shí),由圖8可知,油酸對(duì)墨水摩擦系數(shù)也有很好的降低作用。選擇質(zhì)量百分比1%的磷酸酯類(lèi)活性劑為基底,與油酸進(jìn)行復(fù)配,觀(guān)察墨水摩擦系數(shù)的變化,結(jié)果如圖9所示。
圖9 復(fù)配表面活性劑優(yōu)化結(jié)果
由圖9可知,當(dāng)油酸質(zhì)量百分比為0.5%時(shí),與磷酸酯類(lèi)活性劑的復(fù)配效果較好,此時(shí)墨水摩擦系數(shù)約為0.165。這是因?yàn)橛退崤c磷酸酯類(lèi)表面活性劑的親水基團(tuán)均在球珠表面產(chǎn)生作用,這在一定程度上增強(qiáng)了墨水對(duì)球珠的潤(rùn)濕能力[16-20]。同時(shí),受磷酸酯類(lèi)活性劑水合分子層的影響,墨水的潤(rùn)滑能力進(jìn)一步提升。但體系內(nèi)表面活性劑分子含量較多時(shí),親水基團(tuán)間出現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng)作用,表面活性劑不斷重復(fù)吸附-脫附過(guò)程,潤(rùn)滑性能降低。
(1)通過(guò)分散劑對(duì)紫色色漿粒徑進(jìn)行優(yōu)化,結(jié)果表明,適合分散劑為6076型聚環(huán)氧乙烷—稠環(huán)芳烴嵌段共聚物,適合的顏基比為0.75,適合的反應(yīng)時(shí)間為2 h,此條件下色漿粒徑和比吸光度分別為135 nm和98%;
(2)單一增稠劑對(duì)紫色墨水黏度的優(yōu)化效果達(dá)不到理想要求,當(dāng)黃原膠和DR-72質(zhì)量百分比分別為0.6%和1.2%時(shí),制備的紫色油墨4 s-1和383 s-1時(shí)黏度分別為1 300.4、109.2 MPa·s,與國(guó)內(nèi)外知名中性墨水黏度一致;
(3)復(fù)配甘油與分子量為200的聚乙二醇(PG200)對(duì)中性墨水摩擦系數(shù)的降低效果最好;
(4)磷酸酯類(lèi)活性劑與油酸質(zhì)量百分比分別為1%和0.5%時(shí),對(duì)材料潤(rùn)滑性增強(qiáng)效果最好。