廖 原,韓 偉,曾憲平 ,李 峰

(1.廣西地礦建設(shè)集團(tuán)有限公司,廣西 南寧 530015;2.廣西大學(xué)設(shè)計(jì)院有限公司,廣西 南寧 530004;3.南寧兆盛房地產(chǎn)開發(fā)有限公司,廣西 南寧 530012;4.中國建筑西南勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司,四川 成都 610000)

由于城市化和工業(yè)化發(fā)展,Pb(Ⅱ)等重金屬污染已成為嚴(yán)重的環(huán)境問題。Pb(Ⅱ)是一種有毒重金屬,主要來自電池、印刷、陶瓷、玻璃制造、采礦和冶煉廠廢水[1]。未經(jīng)處理的Pb(Ⅱ)廢水直接排放到巖土環(huán)境系統(tǒng)中會(huì)造成很大的危害[2]。因此,新型吸附劑的開發(fā)一直是巖土污染處理領(lǐng)域的熱點(diǎn)。

高分子膨潤土巖土材料是指由有機(jī)單體與膨潤土聚合合成的具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子膨潤土[3]。研究指出,聚合物膨潤土通過陰離子的有機(jī)短鏈聚合合成,不會(huì)減少膨潤土的負(fù)電荷,并且具有均勻穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)[4]。聚合物增強(qiáng)膨潤土的水力性能,當(dāng)有機(jī)改性膨潤土膨脹并吸收水溶液中的水分時(shí),它不僅更緊湊地填充空隙,而且會(huì)阻塞流動(dòng)路徑,進(jìn)一步提高膨潤土的吸附能力。然而,由于膨潤土體積大,表面附著點(diǎn)低,吸附效率仍較低[5]。

由有機(jī)凝膠和多糖鏈之間的非共價(jià)交聯(lián)形成的水凝膠,具有三維(3D)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和大表面官能團(tuán),在吸收劑設(shè)計(jì)和水處理方面顯示出潛力[6]。由丙烯酸、丙烯酰胺、殼聚糖、纖維素、乙烯和木質(zhì)素合成的一系列水凝膠已用于巖土污染處理[7]。然而,高含水量、柔軟結(jié)構(gòu)、低力學(xué)強(qiáng)度和較差的再生性能限制了水凝膠的應(yīng)用前景[8]。

基于此,研究以膨潤土(2DMMT)為增強(qiáng)材料首先與丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)的單體反應(yīng)。然后這些單體在吸附劑(過硫酸鉀)和交聯(lián)劑(N,N-亞甲基雙丙烯酰胺)的推動(dòng)下通過聚合和交聯(lián)形成聚丙烯酸鈉水凝膠。通過熱重分析(TG)和X射線光電子能譜(XPS)對聚丙烯酸鈉水凝膠吸附前后進(jìn)行研究,探討其吸附機(jī)理。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 材料和試劑

原狀膨潤土由宜興土工合成粘土襯里(GCL)專業(yè)制造商提供。用200目(75 μm)篩對其進(jìn)行純化,并在105 ℃的烘箱中干燥48 h。實(shí)驗(yàn)中使用的所有化學(xué)品均購自金山化學(xué)試劑儀器有限公司。實(shí)驗(yàn)中使用去離子水(DIW)制備所有溶液。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1聚丙烯酸鈉水凝膠材料合成

根據(jù)水凝膠改性膨潤土的配方,基于提高滲透劑耐化學(xué)性,將不同摻量的吸附劑過硫酸鉀(K2S2O8)250、500、1 000、2 000 mg/L和其他材料聚丙烯酸鈉(AM)、丙烯酸(AA)和碳酸鈉(Na2CO3)合成水凝膠膨潤土。其最佳配合比為膨潤土625%,碳酸鈉64.6%,丙烯酸 2.5%,固液比1∶2,反應(yīng)溫度75 ℃。

水凝膠膨潤土以丙烯酸和常規(guī)鈣基膨潤土為原料,采用溶液聚合反應(yīng)合成。首先在燒瓶中制備碳酸鈉溶液,然后加入AM和AA形成漿液;其次,用一定體積的丙烯酸在連續(xù)攪拌條件下中和漿料,吸附所有氣泡[9-10];最后,為提高膨潤土-單體漿料的溫度,加入過硫酸鉀后引發(fā)聚合。吸附劑(過硫酸鉀)的分子分解成自由基,自由基與丙烯酸單體反應(yīng)形成更多的自由基,這些自由基又與附加的單體反應(yīng)使聚合物鏈增殖[11]。最后,將聚丙烯酸鈉水凝膠置于105 ℃溫度下進(jìn)行干燥。

1.2.2吸附實(shí)驗(yàn)

本次吸附實(shí)驗(yàn)將分批進(jìn)行,以提高聚丙烯酸鈉水凝膠膨潤土吸附能力。首先將0.1 g膨潤土放入15 mL試劑瓶中,瓶中裝有10 mL已知質(zhì)量濃度的Pb(Ⅱ)溶液,在一定溫度下振蕩一段時(shí)間。通過離心(11 000 r/min,5 min)將溶液從固體中分離出來。然后,用火焰原子吸收分光光度計(jì)(AAS)測定水溶液和原溶液中的殘余金屬離子。吸附實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表1所示。同時(shí)進(jìn)一步研究吸附劑初始濃度Ci、pH值、實(shí)驗(yàn)溫度等實(shí)驗(yàn)參數(shù)對吸附量的影響。通過添加0.1 mmol/L的HNO3或NaOH來調(diào)節(jié)pH值[12]。通過吸附前后水溶液中金屬濃度的差異來計(jì)算吸附金屬離子的量?；鹧骖愋蜑榭諝?乙炔,吸收波長為Pb(Ⅱ)324.8 nm。

表1 吸附實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)定Tab.1 Setting of adsorption experimental parameters

1.2.3表征分析

在氧氣環(huán)境中,以10 ℃/min的加熱速率對膨潤土進(jìn)行熱重研究(TGA)。使用美國FEI公司生產(chǎn)的掃描電子顯微鏡(SEM,放大5 000～30 000倍),對膨潤土在不同質(zhì)量濃度的Pb(Ⅱ)溶液下吸附后的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。同時(shí)利用X射線光電子能譜(XPS)測量水凝膠的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)性質(zhì),進(jìn)一步研究吸附機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚丙烯酸鈉水凝膠材料表征

圖1 水凝膠膨潤土H-NMR圖譜

2.2 聚丙烯酸鈉水凝膠XPS分析

(a)全元素掃描

2.3 溶液pH值的影響

圖3為不同溶液pH值下水凝膠對Pb(Ⅱ)的吸附效果。

圖3 pH值變化

由圖3可知,當(dāng)時(shí)間為1 h時(shí),水凝膠對Pb(Ⅱ)的吸附達(dá)到平衡,表明吸附速度較快。在pH值為4.5時(shí),水凝膠的吸附量達(dá)到最大(約110 mg/g),對Pb(Ⅱ)的吸附率達(dá)到99%。當(dāng)pH值為5和5.5時(shí)。層間通道中的負(fù)電荷進(jìn)入水凝膠可以促進(jìn)陽離子污染物的吸附[15]。pH值主要通過2種方式影響水凝膠對Pb(Ⅱ)在的吸附:(1) 膨潤土與原始層間陽離子之間的靜電力,(2) H離子和Pb(Ⅱ)在吸附位點(diǎn)上的競爭。高酸性環(huán)境降低膨潤土的負(fù)性和對陽離子的靜電相互作用,提高了H離子交換的概率[16]。且pH值的增加使膨潤土的負(fù)性和層間陽離子的靜電相互作用,從而減弱了H離子的競爭,增加了Pb(Ⅱ)的吸附量。然而,當(dāng)膨潤土與層間陽離子之間過度的靜電相互作用降低了Pb(Ⅱ)的互換性,會(huì)進(jìn)一步降低吸附能力和吸附率。

2.4 膨潤土摻量對水凝膠吸附影響

膨潤土摻量對水凝膠吸附影響,結(jié)果如圖4所示。

圖4 膨潤土摻量

從圖4可以看出,聚丙烯酸鈉水凝膠材料中適當(dāng)摻入膨潤土(DMMT)可以增強(qiáng)Pb(Ⅱ)的吸附,主要由于膨潤土(DMMT)三維結(jié)構(gòu)土體結(jié)構(gòu)利于水凝膠附著[17]。且水凝膠三維結(jié)構(gòu)有利于Pb(Ⅱ)進(jìn)入水凝膠內(nèi)部,利用內(nèi)部吸附位點(diǎn)進(jìn)行吸附,從而實(shí)現(xiàn)對Pb(Ⅱ)的高效吸附。然而,隨著膨潤土含量的增加,水凝膠對Pb(Ⅱ)的吸附減少,表明膨潤土的吸附性能不如水凝膠中的有機(jī)成分強(qiáng)。主要原因?yàn)榕驖櫷镣ㄟ^離子交換吸附Pb(Ⅱ),有機(jī)組分具有豐富的官能團(tuán),更容易吸附Pb(Ⅱ)[18]。且可以觀察到2DMMT-20%的水凝膠吸附性能最好,吸附率(大于99%)最高,說明水凝膠的吸附性能優(yōu)異。通過水凝膠吸附Pb(Ⅱ)的原因可能包括:(1)正電荷Pb(2)和負(fù)電荷膨潤土之間的靜電吸引,以及與可交換的層間陽離子的離子交換;(2)與Pb(Ⅱ)螯合的水凝膠中有豐富的官能團(tuán);(3)水凝膠中的S離子與Pb(Ⅱ)形成化學(xué)沉淀,且由于水凝膠中含有豐富的—COOH、—OH、—NH2等官能團(tuán),具有強(qiáng)大的螯合能力,易于與重金屬離子配合。

2.5 Pb(Ⅱ)質(zhì)量濃度對吸附影響

從圖5可以看出,隨著Pb(Ⅱ)質(zhì)量濃度的增加,水凝膠吸附Pb(Ⅱ)的效果有明顯的變化。當(dāng)Pb(Ⅱ)質(zhì)量濃度達(dá)到625 mg/L時(shí),其在水凝膠上的吸附量達(dá)到最大值208 mg/g,隨著Pb(Ⅱ)質(zhì)量濃度的增加,由于水凝膠中吸附位點(diǎn)的耗盡,其吸附量不再增強(qiáng)。當(dāng)質(zhì)量濃度小于125 mg/L時(shí),由于水凝膠中大量的吸附位點(diǎn),溶液中的Pb(Ⅱ)幾乎被完全吸附[19]。Pb(Ⅱ)的傳質(zhì)力會(huì)隨著質(zhì)量濃度的增加而增大,從而降低了吸附阻力。低質(zhì)量濃度的Pb(Ⅱ)不能完全消耗水凝膠中的吸附位點(diǎn),而高質(zhì)量濃度的Pb(Ⅱ)不能保持高的吸附率。因此,Pb(Ⅱ)的最優(yōu)質(zhì)量濃度應(yīng)為125 mg/L。

2.6 吸附劑與溶液溫度對吸附影響

圖6為不同溶液溫度下聚丙烯酸鈉水凝膠對Pb(Ⅱ)的吸附效果。

(a)溫度變化

由圖6(a)可知,溫度對Pb(Ⅱ)的吸附率影響不大。當(dāng)溫度分別為20、30、40 ℃時(shí),Pb(Ⅱ)的吸附率均在175 min以后達(dá)到97%。吸附過程主要包括離子交換、螯合和化學(xué)沉淀。離子交換屬于物理吸收,不依賴于能量輸入。螯合和化學(xué)沉淀是化學(xué)反應(yīng),通常伴隨著能量變化(吸熱或放熱)[20]。這表明,溫度對反應(yīng)的影響不大,說明整個(gè)螯合-化學(xué)沉淀反應(yīng)體系對溫度不敏感。適當(dāng)摻入一定量的吸附劑可以保證對Pb(Ⅱ)的高吸附率,減少不必要的浪費(fèi)。由圖6(b)可知,水凝膠用量越少,對Pb(Ⅱ)的吸附量越高,這是由于單位質(zhì)量的水凝膠能吸附更多的Pb(Ⅱ)。雖然水凝膠對Pb(Ⅱ)的吸附能力較高,但對Pb(Ⅱ)的吸附率較低圖6(b)。綜上所述,當(dāng)水凝膠摻入量達(dá)到1 000 mg/L時(shí),吸附劑對Pb(Ⅱ)的吸附能力大于126 mg/g和吸附率大于99%較好。

3 結(jié)語

膨潤土通過聚合和氫鍵與聚丙烯酸鈉(AM)、丙烯酸(AA)相互作用,合成對Pb(Ⅱ)具有高吸附能力和高吸附率的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚丙烯酸鈉水凝膠。水凝膠具有多孔結(jié)構(gòu),為Pb(Ⅱ)與內(nèi)部吸附位點(diǎn)的反應(yīng)提供了自由入口。在高Pb(Ⅱ)質(zhì)量濃度125 mg/L條件下,水凝膠以小劑量1 000 mg/L、短接觸時(shí)間60 min即可達(dá)到99%的有效吸附效果。