劉亞平，劉 璐，趙麗雅，李梓瑤，趙俊梅

（河北省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)院/河北省地質(zhì)資源環(huán)境監(jiān)測(cè)與保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050000）

引言

在工業(yè)產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展的背后，環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重，在影響生態(tài)環(huán)境的同時(shí)，也破壞了我們的生存環(huán)境。為恢復(fù)自然生態(tài)環(huán)境，加強(qiáng)污染控制，開(kāi)展水質(zhì)環(huán)境污染治理至關(guān)重要。為實(shí)現(xiàn)對(duì)水質(zhì)環(huán)境的有效監(jiān)測(cè)與治理，相關(guān)人員應(yīng)把握重金屬檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用關(guān)鍵，從根本上提高技術(shù)實(shí)施水平，從而更好地治理水環(huán)境中的重金屬污染問(wèn)題。

1 水質(zhì)分析中重金屬檢測(cè)技術(shù)的有效應(yīng)用

1.1 光譜檢測(cè)技術(shù)

1.1.1 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

作為光譜檢測(cè)技術(shù)的一種，電感耦合等離子體質(zhì)譜法主要是指以重金屬檢測(cè)原理為核心，利用電感耦合等離子體與高溫作用使檢測(cè)對(duì)象離子化，然后進(jìn)行篩選處理得到特定質(zhì)荷比的離子，這是具有極高分析靈敏度和動(dòng)態(tài)范圍等優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)的檢測(cè)技術(shù)。在水質(zhì)分析中應(yīng)用此項(xiàng)技術(shù)時(shí)，主要是將水質(zhì)樣品重金屬離子提取到質(zhì)譜儀中，通過(guò)高真空狀態(tài)的調(diào)整與質(zhì)量篩選器的處理，得到準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果。在技術(shù)實(shí)際實(shí)施過(guò)程中，為保證結(jié)果的真實(shí)可靠性，使電感耦合等離子體質(zhì)譜法的應(yīng)用處于有效狀態(tài)，相關(guān)人員應(yīng)明確認(rèn)識(shí)到不同重金屬元素離子在質(zhì)荷比方面的差異，根據(jù)實(shí)際需求盡可能同時(shí)完成多個(gè)重金屬元素的分析與檢測(cè)。與無(wú)機(jī)等傳統(tǒng)檢測(cè)工藝不同，電感耦合等離子體質(zhì)譜法無(wú)需開(kāi)展大量的樣本采集，且檢測(cè)過(guò)程中不存在較多的干擾因素，此外，其動(dòng)態(tài)線性范圍良好，檢出限相對(duì)較低，整個(gè)檢測(cè)過(guò)程效率較高，在水質(zhì)分析中具有極強(qiáng)的適用性[1]。

1.1.2 分光光度法

分光光度法是通過(guò)測(cè)定被測(cè)物質(zhì)在特定波長(zhǎng)處或一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)光的吸收度，對(duì)該物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析的方法。此項(xiàng)技術(shù)的突出優(yōu)勢(shì)在于較高水平的靈敏度與較為簡(jiǎn)便的操作流程，因此，該法是水質(zhì)分析中常用的檢測(cè)方法。在分光光度計(jì)中，不同波長(zhǎng)的光連續(xù)照射一定濃度的樣品溶液時(shí)，便可得到與不同波長(zhǎng)相對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度，其中，光譜區(qū)在200～800 nm，工作人員可結(jié)合定量、定性、結(jié)構(gòu)層次等方法完成水質(zhì)環(huán)境中的污染物分析。這一光譜檢測(cè)技術(shù)充分發(fā)揮物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收特點(diǎn)，若是水環(huán)境中含有重金屬離子，其結(jié)合物質(zhì)后，將對(duì)特定光吸收造成影響，這一影響與重金屬含量呈正比例關(guān)系，即含量越高，影響越大。作為水質(zhì)檢測(cè)中的常用檢測(cè)技術(shù)，其處于不斷發(fā)展?fàn)顟B(tài)，尤其在光譜干擾控制方面，越來(lái)越多的吸光光度法被研發(fā)出來(lái)，包括但不限于雙波長(zhǎng)吸光光度法、導(dǎo)數(shù)法等。

1.1.3 熒光分析法

熒光分析法主要是指利用紫外光照射待測(cè)樣品，使其處于激發(fā)態(tài)，通過(guò)讓激發(fā)態(tài)分子經(jīng)歷碰撞、發(fā)射，得到物質(zhì)特質(zhì)的熒光，再結(jié)合定量、定性等分析方法獲得確切檢測(cè)結(jié)果。但是在此項(xiàng)技術(shù)實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，勢(shì)必會(huì)遇到不發(fā)射熒光或熒光較弱的情況，為得到準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果，需要應(yīng)用熒光染料等試劑將此類(lèi)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為能夠發(fā)射熒光的物質(zhì)，然后再開(kāi)展檢測(cè)工作。在各種試劑的發(fā)展與應(yīng)用下，熒光分析法檢測(cè)范圍擴(kuò)大，即便是原本不發(fā)熒光的有機(jī)物質(zhì)和無(wú)機(jī)物質(zhì)，都可以通過(guò)這一技術(shù)方法完成真實(shí)有效的檢測(cè)。從熒光分析法目前的發(fā)展現(xiàn)狀來(lái)看，其可被細(xì)化為原子熒光光譜法和分子熒光光譜法，常用的能夠發(fā)射熒光的物質(zhì)有有機(jī)熒光染料、量子點(diǎn)、稀土納米材料等。開(kāi)展水質(zhì)檢測(cè)工作時(shí)，若是水環(huán)境中含有重金屬離子，應(yīng)對(duì)原本該出現(xiàn)的熒光進(jìn)行強(qiáng)化或消滅。與常規(guī)原子吸收光譜法不同，熒光分析法無(wú)需分離檢測(cè)水樣，也無(wú)需開(kāi)展顯色處理，整個(gè)檢測(cè)操作流程簡(jiǎn)便。但是，為保證此項(xiàng)檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用的有效性，相關(guān)人員應(yīng)明確熒光物質(zhì)對(duì)哪種或哪幾種金屬離子有所響應(yīng)，檢測(cè)時(shí)選擇合適的熒光物質(zhì)開(kāi)展工作，以確保檢測(cè)結(jié)果的真實(shí)可靠性[2]。

1.2 電化學(xué)分析法

電化學(xué)分析法主要是指利用不同物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)完成對(duì)檢測(cè)對(duì)象的重金屬離子測(cè)定工作，結(jié)果涵蓋重金屬離子類(lèi)別及其相應(yīng)的含量數(shù)據(jù)。一般情況下，在應(yīng)用這一技術(shù)方法開(kāi)展水質(zhì)分析工作時(shí)，主要將試液作為化學(xué)電池的重要組成，以化學(xué)電池參數(shù)、檢測(cè)目標(biāo)濃度關(guān)系為基礎(chǔ)，完成對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的高效檢測(cè)。從當(dāng)前此項(xiàng)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀來(lái)看，常用的電化學(xué)分析法有滴安法、電位分析法、極譜法和伏安法。在選擇極譜法開(kāi)展水質(zhì)分析工作時(shí)，主要在電池兩側(cè)布置鋸齒形的脈沖電壓，再通過(guò)繪制電解曲線分析水體樣本中的重金屬及其含量。此項(xiàng)檢測(cè)技術(shù)具有較高的重現(xiàn)性和靈敏度，能夠很好地滿足水質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)的需要。在選擇伏安法開(kāi)展水質(zhì)分析工作時(shí)，工作人員能夠?qū)χ亟饘匐x子開(kāi)展連續(xù)性檢測(cè)，檢測(cè)期間涉及的各類(lèi)檢測(cè)設(shè)備不僅結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，對(duì)工作人員的專(zhuān)業(yè)性要求也不高，該技術(shù)常應(yīng)用于對(duì)檢測(cè)精度要求不高的水質(zhì)分析工作中[3]。

1.3 液相色譜分析技術(shù)

液相色譜分析技術(shù)是水質(zhì)重金屬檢測(cè)工作中的常用技術(shù)，作為一類(lèi)分離與分析技術(shù)，流動(dòng)相為液體是其主要特點(diǎn)。在固定相方面，則具有多種選擇，包括薄板、紙、填充床等。若是以固定相為基礎(chǔ)進(jìn)行技術(shù)劃分，液相色譜分析技術(shù)可分為紙色譜分析技術(shù)和薄層色譜分析技術(shù)。在選擇液相色譜分析技術(shù)開(kāi)展水質(zhì)分析時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)重金屬元素的快速分析，且非單一重金屬元素，同時(shí)為相關(guān)工作人員提供各種類(lèi)型重金屬元素的實(shí)際分布情況與范圍。但需要注意的是，液相色譜分析技術(shù)的靈敏度相對(duì)較低，要想保留其優(yōu)勢(shì)并彌補(bǔ)其不足，可以結(jié)合其他檢測(cè)技術(shù)，依托于綜合式的重金屬檢測(cè)技術(shù)完成水質(zhì)檢測(cè)與分析工作。

1.4 生物化學(xué)分析法

從生物化學(xué)分析法發(fā)展現(xiàn)狀來(lái)看，其主要包括免疫分析法和酶分析法，作為一種新的重金屬檢測(cè)技術(shù)，其研究、應(yīng)用熱度居高不下。

1.4.1 酶分析法

基于水質(zhì)檢測(cè)與分析工作的酶分析法應(yīng)用原理為：利用酶活性中心巰基或甲巰基的親和力，使重金屬離子與其相結(jié)合，在這種情況下，酶活性中心將會(huì)發(fā)生變化，具體變化可能體現(xiàn)在性質(zhì)、結(jié)構(gòu)等方面，對(duì)酶活性產(chǎn)生抑制作用。此時(shí)，底物顯色劑的酸堿度、電導(dǎo)率及顏色等指標(biāo)均發(fā)生變化，相關(guān)人員結(jié)合定量分析法即可對(duì)水中的重金屬物質(zhì)進(jìn)行識(shí)別，以此完成有效的檢測(cè)工作。從此項(xiàng)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀來(lái)看，酶分析法實(shí)施時(shí)常用的活性酶較為豐富，包括但不限于葡萄糖氧化酶、脲酶、異檸檬酸脫氫酶及過(guò)氧化物酶。相較于其他傳統(tǒng)的水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)，生物化學(xué)分析法具有更強(qiáng)的便捷性和經(jīng)濟(jì)性，不僅可以滿足現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)需求，還可以根據(jù)具體要求開(kāi)展定性分析，但是其準(zhǔn)確性仍有上升空間[4]。

1.4.2 免疫分析法

抗原和抗體之間發(fā)生特異性反應(yīng)是此項(xiàng)技術(shù)測(cè)定水質(zhì)環(huán)境中重金屬元素含量的原理。基于免疫分析法的水質(zhì)檢測(cè)與分析，檢測(cè)重點(diǎn)在于重金屬物質(zhì)能否結(jié)合絡(luò)合物，在特定空間結(jié)構(gòu)下與抗體、抗原發(fā)生特異性反應(yīng)。若是可以，則能夠結(jié)合定量分析法完成對(duì)水質(zhì)樣本中重金屬元素的檢測(cè)。但需要注意的是，能夠與重金屬離子進(jìn)行特異性結(jié)合的絡(luò)合物并非全部，所以此項(xiàng)技術(shù)在水質(zhì)重金屬檢測(cè)工作中的應(yīng)用存在一定限制性。

2 基于實(shí)例探究水質(zhì)分析中重金屬檢測(cè)技術(shù)的實(shí)踐要點(diǎn)

在水環(huán)境污染中，重金屬污染較為常見(jiàn)，其不僅破壞了自然生態(tài)環(huán)境，還威脅著水生生物與人類(lèi)的生命健康及安全。為強(qiáng)化重金屬檢測(cè)技術(shù)在水質(zhì)分析中實(shí)踐應(yīng)用研究的現(xiàn)實(shí)可靠性，本文選擇電感耦合等離子體質(zhì)譜法開(kāi)展實(shí)例分析，總結(jié)技術(shù)實(shí)踐重點(diǎn)。

2.1 實(shí)例簡(jiǎn)介

S水庫(kù)入庫(kù)水源較多，水域面積在130 km2以上，整體為南北走向，長(zhǎng)度和最大寬度分別為60 km、6 km。水庫(kù)平均庫(kù)容、平均水深分別為3.2×105 m3、32.5 m。S水庫(kù)水的主要構(gòu)成是當(dāng)?shù)刂饕恿鞯母闪髋c支流，匯入點(diǎn)位于壩址上游1.6 km處。河流草量為2 000 m3左右，是總?cè)霂?kù)草量的六成，意味著此處存在一定程度上的水土流失。隨著當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)的發(fā)展，尤其是旅游業(yè)、工業(yè)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，導(dǎo)致S水庫(kù)范圍內(nèi)出現(xiàn)不同程度的污染問(wèn)題，尤其是取水口附近。為保證用水安全，當(dāng)?shù)亻_(kāi)展了水質(zhì)檢測(cè)工作。

2.2 技術(shù)應(yīng)用

為實(shí)現(xiàn)對(duì)多種重金屬元素的同時(shí)檢測(cè)，本次案例項(xiàng)目選擇電感耦合等離子體質(zhì)譜法開(kāi)展檢測(cè)工作。

2.2.1 檢測(cè)實(shí)驗(yàn)

（1）設(shè)備與試劑：本次水質(zhì)檢測(cè)工作主要采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、微孔濾膜（0.45 μm）等設(shè)備，在檢測(cè)作業(yè)開(kāi)始前的12 h開(kāi)始浸泡所需器具，使用純凈水將其洗凈，晾干備用。在檢測(cè)試劑方面，主要涉及超純水、單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液、標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1 000 μg/mL）、調(diào)諧液、內(nèi)標(biāo)液、高純氬氣。其中，1 000 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液含鐵、銅、鋅、錳、鎘。單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液包括鐵（202310），其標(biāo)準(zhǔn)值為1.52±0.07（mg/L）；銅（201126），其標(biāo)準(zhǔn)值為1.07±0.04（mg/L）；鋅（201325），其標(biāo)準(zhǔn)值為1.92±0.08（mg/L）；錳（202310），其標(biāo)準(zhǔn)值為1.46±0.07（mg/L）；鎘（201425），其標(biāo)準(zhǔn)值為7.75±0.49（mg/L）。調(diào)諧液則是氧化鋇、鉍、鈰、鈷、銦、鋰和鈾，均為10 μg/L。內(nèi)標(biāo)液則是鋰、鍺、釔、銠、銦、銥、鉍，均為50 μg/L。

（2）預(yù)處理與儀器設(shè)置：本次案例項(xiàng)目的檢測(cè)對(duì)象為S水庫(kù)水，水質(zhì)樣品屬于地表水，為保證水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果的真實(shí)可靠性，開(kāi)展實(shí)際檢測(cè)工作前，相關(guān)人員對(duì)水樣進(jìn)行了過(guò)濾與處理。工作人員使用孔徑為0.45 μm的微孔濾膜完成水樣過(guò)濾工作，然后使用硝酸溶液對(duì)溶液酸堿值進(jìn)行調(diào)控，使其≤2.0。除此之外，對(duì)于此類(lèi)檢測(cè)工作而言，檢測(cè)儀器至關(guān)重要，為保證水質(zhì)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)順利推進(jìn)，儀器開(kāi)機(jī)前，相關(guān)工作人員應(yīng)對(duì)環(huán)境條件進(jìn)行檢查，比如實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的環(huán)境濕度、環(huán)境溫度，以及循環(huán)冷卻水等，確保儀器處于正常運(yùn)行狀態(tài)。儀器設(shè)備開(kāi)機(jī)后不可直接投入使用，應(yīng)使其運(yùn)作十五分鐘，然后再使用硝酸溶液、去離子水對(duì)儀器管路進(jìn)行清洗，時(shí)間控制在五分鐘即可，然后使用儀器調(diào)諧程序優(yōu)化儀器條件，具體調(diào)節(jié)內(nèi)容包括靈敏度、雙電荷等，確保其滿足后續(xù)檢測(cè)要求[5]。完成實(shí)驗(yàn)分析后，應(yīng)立即對(duì)儀器管路進(jìn)行清洗，清洗試劑與清洗方式和實(shí)驗(yàn)前相同，最后通過(guò)空氣將儀器管路中的水充分排出。

（3）標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制及樣品測(cè)定：本次水質(zhì)檢測(cè)工作主要采用外標(biāo)法開(kāi)展實(shí)驗(yàn)分析，載流選擇1%的硝酸溶液，橫坐標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)溶液，指的是樣品濃度，縱坐標(biāo)為樣品信號(hào)。本次案例項(xiàng)目中，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為：鎘元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（標(biāo)準(zhǔn)1～標(biāo)準(zhǔn)7）分別為0、1.0 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、40.0 μg/L、60.0 μg/L。其余金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（標(biāo)準(zhǔn)1～標(biāo)準(zhǔn)7）分別為0、10 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、400 μg/L、600 μg/L。

在樣品測(cè)定環(huán)節(jié)，開(kāi)展樣品測(cè)定工作前，相關(guān)工作人員使用硝酸溶液沖洗系統(tǒng)，降低信號(hào)強(qiáng)度。若是測(cè)定期間發(fā)現(xiàn)重金屬元素濃度超標(biāo)，則要及時(shí)對(duì)水樣加以稀釋?zhuān)缓笾匦侣鋵?shí)規(guī)范的檢測(cè)工作。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

檢測(cè)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)的干擾主要來(lái)源于質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾，前者包括氧化物、多原子離子、同質(zhì)異位素；后者包括沉淀物、樣品基體。為保證檢測(cè)質(zhì)量，期間加入內(nèi)標(biāo)溶液，實(shí)現(xiàn)對(duì)信號(hào)抑制、信號(hào)漂移的消除，同時(shí)調(diào)整儀器設(shè)置，使其處于KED模式。

（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限：標(biāo)準(zhǔn)曲線及儀器檢出限如表1所示。

表1 基于水質(zhì)重金屬檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)曲線和儀器檢出限

根據(jù)表1數(shù)據(jù)可知，在本次水質(zhì)檢測(cè)中，五種重金屬元素的相關(guān)系數(shù)都大于0.999，這意味著元素濃度與信號(hào)強(qiáng)度之間存在高度線性正相關(guān)關(guān)系。此外，根據(jù)表1中的檢出限范圍，說(shuō)明在水質(zhì)重金屬檢測(cè)中，電感耦合等離子體質(zhì)譜法靈敏度較高。

（2）準(zhǔn)確度與精密度：為進(jìn)一步判斷此項(xiàng)技術(shù)在水質(zhì)重金屬元素檢測(cè)中的適用性，本項(xiàng)目運(yùn)用原子吸收光譜法開(kāi)展水質(zhì)樣品測(cè)定，并依托對(duì)比實(shí)驗(yàn)與分析完成判斷。在準(zhǔn)確度和精密度方面，兩種方法的測(cè)定結(jié)果如表2所示。

表2 準(zhǔn)確度與精密度檢測(cè)對(duì)比

根據(jù)表2數(shù)據(jù)可知，兩種檢測(cè)技術(shù)均符合水質(zhì)重金屬檢測(cè)需求，但是電感耦合等離子體質(zhì)譜法的檢測(cè)準(zhǔn)確度、精密度水平更高，可以很好地應(yīng)用于多種重金屬元素的檢測(cè)工作中。

3 結(jié)論

綜上所述，為實(shí)現(xiàn)對(duì)水環(huán)境污染的有效治理，加強(qiáng)水環(huán)境監(jiān)測(cè)，開(kāi)展水質(zhì)重金屬檢測(cè)工作至關(guān)重要。隨著現(xiàn)有技術(shù)的豐富與發(fā)展，水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)體系愈發(fā)先進(jìn)。通過(guò)上述分析可知，在技術(shù)實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，相關(guān)人員應(yīng)從實(shí)際出發(fā)，結(jié)合水質(zhì)重金屬檢測(cè)條件及要求，選擇合適的檢測(cè)技術(shù)，以此提高檢測(cè)精度和準(zhǔn)確度，滿足水環(huán)境治理需要。