胡世棋 葛建龍 季 濤 劉其霞 王玉萍

（1.南通大學(xué)，江蘇南通，226019；2.江蘇蘇通碳纖維有限公司，江蘇南通，226005）

聚丙烯腈（PAN）基活性炭纖維的制備過程包括預(yù)氧化、炭化和活化，其中預(yù)氧化過程是制備PAN 基炭纖維和活性炭纖維的重要步驟［1］。根據(jù)介質(zhì)不同可以分為液相預(yù)氧化、氣相預(yù)氧化以及固相預(yù)氧化。固相預(yù)氧化應(yīng)用較少，相關(guān)研究報(bào)道極少；氣相預(yù)氧化操作簡單，是目前較為成熟的預(yù)氧化工藝，但其處理的時(shí)間較長，且加熱溫度較高，是制備PAN 基活性炭纖維過程中耗時(shí)最久的工藝［2-4］；液相預(yù)氧化反應(yīng)較溫和，預(yù)氧化處理時(shí)間短、溫度低，所制備的預(yù)氧化纖維結(jié)構(gòu)均勻，不產(chǎn)生皮芯結(jié)構(gòu)［5-6］。

本研究通過液相預(yù)氧化法制備出預(yù)氧化PAN 纖維，通過傅里葉紅外光譜（FT-IR）、熱重分析（TG）、差示掃描量熱法（DSC）、拉伸強(qiáng)度等指標(biāo)對預(yù)氧化PAN 纖維進(jìn)行表征分析，以期為高力學(xué)性能預(yù)氧化纖維的制備提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及儀器

原料：PAN（日本東麗株式會(huì)社），乙二醇，碳酸胍，N-羥基鄰苯二甲酰胺，無水乙醇（上海麥克林生化科技有限公司），超純水（自制）。

儀器：HH-2DS 型油浴鍋，DHG 型電熱鼓風(fēng)干燥箱，Nicolet IS 50 型傅里葉紅外光譜儀，Gemini SEM 300 型場發(fā)射掃描電鏡，DSC200 F3 Maia 型差示掃描量熱儀，TG209 F3 型熱重分析儀，XJ810 型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)。

1.2 液相預(yù)氧化PAN 纖維的制備

將乙二醇、碳酸胍和N-羥基鄰苯二甲酰亞胺按照一定比例混合，稱取一定質(zhì)量的PAN 原絲，通過改變預(yù)氧化時(shí)間和預(yù)氧化溫度進(jìn)行液相預(yù)氧化，原絲記為P0。固定預(yù)氧化時(shí)間為90 min，分別在預(yù)氧化溫度為180 ℃、190 ℃、200 ℃、210 ℃、220 ℃、230 ℃對PAN 進(jìn)行液相預(yù)氧化，將相應(yīng)制備的預(yù)氧化PAN 纖維樣品分別記為P180、P190、P200、P210、P220、P230。固 定 預(yù) 氧 化 溫 度 為220 ℃，分別在預(yù)氧化時(shí)間10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、70 min、80 min、90 min 對PAN 進(jìn)行液相預(yù)氧化，將制備的預(yù)氧化PAN 纖維樣品分別記為P10、P20、P30、P40、P50、P60、P70、P80、P90。

1.3 測試與表征

采用Gemini SEM 300 型場發(fā)射掃描電鏡觀察不同預(yù)氧化條件下的纖維縱向形態(tài)。

采用DSC200 F3 Maia 型差示掃描量熱儀對不同預(yù)氧化條件下的纖維熱轉(zhuǎn)變性能進(jìn)行分析，升溫速率為5 ℃/min。

采用TG209 F3 型熱重分析儀對不同預(yù)氧化條件下的纖維熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析，升溫速率為20 ℃/min。

采用Nicolet IS 50 型紅外光譜儀對不同預(yù)氧化條件下的纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并計(jì)算不同預(yù)氧化條件下的纖維環(huán)化率［7］。

采用XJ810 型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)對不同預(yù)氧化條件下的纖維力學(xué)性能進(jìn)行測試，夾持距離為2 cm，下降速度為5 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 液相預(yù)氧化纖維形貌

由圖1PAN 原絲和液相預(yù)氧化PAN 纖維的掃描電鏡照片可知，PAN 原絲表面光滑有殘留雜質(zhì)，經(jīng)過液相預(yù)氧化處理后，纖維的表面仍保持光滑完整的狀態(tài)，沒有出現(xiàn)溝槽，并去除了原絲表面殘留的油劑和其他雜質(zhì)，說明液相預(yù)氧化反應(yīng)較溫和，對纖維的損傷較小。此外，通過觀察PAN原絲與各處理?xiàng)l件下的預(yù)氧化PAN 纖維宏觀形態(tài)，發(fā)現(xiàn)隨著預(yù)氧化溫度的升高和預(yù)氧化時(shí)間的延長，纖維顏色都發(fā)生由白色到紅棕色到深褐色再到黑色的轉(zhuǎn)變，當(dāng)預(yù)氧化溫度為220 ℃，預(yù)氧化時(shí)間為90 min 時(shí)纖維已經(jīng)完全變黑，這種顏色變化可以認(rèn)為源于聚合物中形成了甲亞胺、多烯之類的發(fā)色基團(tuán)結(jié)構(gòu)［8］。纖維的顏色全變?yōu)楹谏徽J(rèn)為是已經(jīng)形成了熱穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的標(biāo)志，說明此時(shí)的環(huán)化程度較高［9］。在預(yù)氧化過程中，PAN 纖維會(huì)發(fā)生環(huán)化、氧化及脫氫等一系列反應(yīng)，分子結(jié)構(gòu)中的C≡N 基團(tuán)以環(huán)化的形式發(fā)生各種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，形成高穩(wěn)定性的梯形結(jié)構(gòu)，在脫氫反應(yīng)和氧化反應(yīng)中還會(huì)發(fā)生其他結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從而形成含有C=C 和C=N 的 共軛結(jié)構(gòu)［10］。

圖1 PAN 原絲和液相預(yù)氧化PAN 纖維的SEM 圖

2.2 液相預(yù)氧化PAN 纖維紅外光譜分析

圖2 為PAN 原絲與預(yù)氧化溫度為220 ℃，預(yù)氧化時(shí)間為90 min 的液相預(yù)氧化纖維的FT-IR譜圖。

圖2 聚丙烯腈原絲與液相預(yù)氧化纖維FT-IR 圖

由圖2 可以看出，經(jīng)過液相預(yù)氧化處理的纖維結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變化，1 557 cm-1處對應(yīng)于C=N 伸縮振動(dòng)吸收峰的強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，同時(shí)2 241 cm-1處對應(yīng)的C≡N 伸縮振動(dòng)吸收峰變得很不明顯，表明預(yù)氧化過程中發(fā)生了環(huán)化反應(yīng)，PAN 線型分子轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)狀梯形結(jié)構(gòu)，并且結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變比較完全。2 937 cm-1處對應(yīng)于C—H 伸縮振動(dòng)吸收峰和1 452 cm-1對應(yīng)于C—H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰的強(qiáng)度減小，1 260 cm-1處對應(yīng)于C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度增加，表明預(yù)氧化過程中發(fā)生了脫氫反應(yīng)。1 748 cm-1處出現(xiàn)的對應(yīng)于C=O 伸縮振動(dòng)吸收峰，是由于預(yù)氧化過程中發(fā)生氧化反應(yīng)，在預(yù)氧化反應(yīng)后期氧化反應(yīng)形成了不飽和結(jié)構(gòu)?？梢姡A(yù)氧化過程中至少發(fā)生了環(huán)化、脫氫和氧化三種化學(xué)反應(yīng)［11-12］。

圖3 和圖4 分別為不同預(yù)氧化溫度和不同預(yù)氧化時(shí)間下預(yù)氧化PAN 纖維的環(huán)化率。

圖3 預(yù)氧化溫度對纖維環(huán)化率的影響

圖4 預(yù)氧化時(shí)間對纖維環(huán)化率的影響

從圖3 中可以看出，在氧化時(shí)間為90 min 保持不變時(shí)，預(yù)氧化PAN 纖維環(huán)化率隨著氧化溫度的升高，呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢，在220 ℃時(shí)達(dá)到最高為46.8%，說明220 ℃以后環(huán)化反應(yīng)基本結(jié)束，此時(shí)預(yù)氧化PAN 纖維的環(huán)化程度最高，當(dāng)溫度繼續(xù)升高，部分分子鏈由于耐熱性能較差，會(huì)發(fā)生裂解產(chǎn)生HCN 以及CO2，使得環(huán)化率下降［13］。從圖4 可以看出，在氧化溫度為220 ℃保持不變時(shí)，預(yù)氧化PAN 纖維的環(huán)化率隨著預(yù)氧化時(shí)間的延長而升高，這是由于隨著時(shí)間的延長，PAN 線型分子鏈上氰基的環(huán)化反應(yīng)發(fā)生越多，使得預(yù)氧化絲的梯形結(jié)構(gòu)也就越多，即環(huán)化程度越大，這與相關(guān)研究結(jié)果一致［14］，在90 min 時(shí)環(huán)化率達(dá)到最大46.8%。結(jié)合圖3 和圖4 可知，氧化溫度220 ℃，氧化時(shí)間90 min 時(shí)，預(yù)氧化PAN 纖維的環(huán)化率達(dá)到最高46.8%。

2.3 液相預(yù)氧化PAN 纖維熱重分析

圖5 是PAN 原絲和不同氧化溫度下制備的預(yù)氧化PAN 纖維的TG 曲線（預(yù)氧化時(shí)間90 min）。圖6 為PAN 原絲和不同預(yù)氧化時(shí)間下制備的預(yù)氧化PAN 纖維的TG 曲線（預(yù)氧化溫度220 ℃）。

圖5 原絲和不同預(yù)氧化溫度下制得的預(yù)氧化PAN 纖維TG 曲線

圖6 原絲和不同預(yù)氧化時(shí)間下制得的預(yù)氧化PAN 纖維TG 曲線

從圖5 中可以看出，PAN 原絲及液相預(yù)氧化PAN 纖維在300 ℃之前分解速度相對較慢，質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降幅度較?。s10%以內(nèi)），基本保持穩(wěn)定；而在300 ℃到500 ℃之間，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅下降，主要是預(yù)氧化階段未完全環(huán)化交聯(lián)的氰基在此階段繼續(xù)反應(yīng)，另外氰基環(huán)化放出的熱量又會(huì)使已形成梯形結(jié)構(gòu)的末端氨基以NH3的形式脫出，從而引起明顯的熱失重［15］。在預(yù)氧化時(shí)間90 min條件下，隨著預(yù)氧化溫度的升高，預(yù)氧化PAN 纖維殘?zhí)柯手饾u增加，在220 ℃達(dá)到最高，此時(shí)殘?zhí)柯蕿?7.7%，環(huán)化程度也最高，這與環(huán)化率結(jié)果一致。從圖6 中可以看出，在預(yù)氧化溫度為220 ℃的條件下，隨著預(yù)氧化時(shí)間的延長，纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷下降，液相預(yù)氧化PAN 纖維的殘?zhí)柯示哂谠z，到800 ℃時(shí)所有預(yù)氧化PAN 纖維的殘?zhí)柯试?2%～58%范圍內(nèi)［16］。

2.4 液相預(yù)氧化纖維差示掃描量熱分析

圖7 是PAN 原絲和不同預(yù)氧化溫度下制得的預(yù)氧化PAN 纖維DSC 曲線（預(yù)氧化時(shí)間90 min）。圖8 是PAN 原絲和不同預(yù)氧化時(shí)間下制得的預(yù)氧化PAN 纖維DSC 曲線（預(yù)氧化溫度220 ℃）。

圖7 原絲和不同預(yù)氧化溫度下制得的預(yù)氧化PAN纖維DSC 曲線

圖8 原絲和不同預(yù)氧化時(shí)間下制得的預(yù)氧化PAN纖維DSC 曲線

從圖7 可以看出，原絲在272 ℃出現(xiàn)明顯的放熱峰，這是由于氰基發(fā)生環(huán)化放熱反應(yīng)引起的，放熱反應(yīng)起始于242 ℃，隨后放熱反應(yīng)迅速發(fā)展，并在272 ℃時(shí)放熱量達(dá)到最大，在286 ℃時(shí)放熱過程基本結(jié)束。不同溫度下制得的預(yù)氧化PAN 纖維DSC 曲線平穩(wěn)，沒有出現(xiàn)放熱峰，說明在預(yù)氧化時(shí)間90 min 時(shí)，不同溫度下制得的預(yù)氧化PAN 纖維已發(fā)生環(huán)化反應(yīng)。

從圖8 可以看出，與原絲相比氧化時(shí)間為10 min 制得的預(yù)氧化PAN 纖維的放熱峰在較低溫度下出現(xiàn)且變寬，放熱反應(yīng)起始于225 ℃，隨后在260 ℃時(shí)放熱量達(dá)到最大，在288 ℃時(shí)放熱結(jié)束，說明預(yù)氧化致使環(huán)化起始溫度提前，加速了環(huán)化反應(yīng)的發(fā)生。

綜上所述，液相預(yù)氧化降低了反應(yīng)初始溫度，且在溫和的條件下獲得較好的環(huán)化程度，提高了預(yù)氧化纖維的熱穩(wěn)定性［17-18］。

2.5 液相預(yù)氧化纖維力學(xué)性能分析

圖9 為預(yù)氧化時(shí)間和預(yù)氧化溫度對預(yù)氧化PAN 纖維強(qiáng)力的影響。

圖9 預(yù)氧化溫度和預(yù)氧化時(shí)間對預(yù)氧化PAN 纖維強(qiáng)力的影響

從圖9（a）中可以看出，在預(yù)氧化時(shí)間保持90 min 不變的條件下，隨著預(yù)氧化溫度的升高，預(yù)氧化PAN 纖維的強(qiáng)力逐漸下降，這是由于預(yù)氧化溫度升高，纖維的結(jié)構(gòu)被破壞，且溫度越高，反應(yīng)程度越劇烈。200 ℃到210 ℃條件下，預(yù)氧化PAN 纖維的強(qiáng)力下降最明顯，210 ℃以后，纖維的強(qiáng)力呈緩慢下降的趨勢，這是由于氧化過程使得纖維中大分子鏈沿纖維軸向的取向度下降，分子鏈的排列逐漸趨于無序化，導(dǎo)致其強(qiáng)力下降［19］。

圖9（b）為預(yù)氧化溫度220 ℃，不同預(yù)氧化時(shí)間對纖維強(qiáng)力的影響。可以看出，強(qiáng)力保留率隨著氧化時(shí)間的延長呈現(xiàn)出先下降再上升，后逐漸趨于平緩的趨勢。經(jīng)過10 min～30 min 氧化后纖維強(qiáng)力保留率呈現(xiàn)下降，主要是因?yàn)轭A(yù)氧化時(shí)間較短，原絲中柔性大分子鏈變得僵硬，環(huán)化程度較低［20］。預(yù)氧化時(shí)間超過30 min 后，纖維的強(qiáng)力保留率逐漸升高并趨于穩(wěn)定，這是由于隨著氧化時(shí)間延長，預(yù)氧化過程中參與環(huán)化反應(yīng)的分子數(shù)增多，分子交聯(lián)度不斷增加，使得纖維逐漸形成環(huán)化結(jié)構(gòu)，因而強(qiáng)力保留率不斷升高；當(dāng)預(yù)氧化時(shí)間超過70 min 后，環(huán)化反應(yīng)基本結(jié)束，因而強(qiáng)力保留率趨于穩(wěn)定［21］；預(yù)氧化溫度為220 ℃，預(yù)氧化時(shí)間為90 min 時(shí)，纖維的強(qiáng)力保留率為76.1%。

3 結(jié)論

（1）采用液相預(yù)氧化法所制備的液相預(yù)氧化纖維表面光滑，去除了油劑以及多余的雜質(zhì)，未出現(xiàn)皮芯層結(jié)構(gòu)和破損現(xiàn)象。

（2）液相預(yù)氧化法降低了預(yù)氧化纖維環(huán)化反應(yīng)初始溫度，加速了環(huán)化反應(yīng)的發(fā)生，且在溫和的條件下獲得了的較好環(huán)化程度。

（3）在預(yù)氧化溫度為220 ℃，預(yù)氧化時(shí)間為90 min 的條件下所獲得的預(yù)氧化PAN 纖維的熱穩(wěn)定性最好，此時(shí)預(yù)氧化纖維的環(huán)化率為46.8%，殘?zhí)柯蕿?7.7%，強(qiáng)力保留率為76.1%。