楊 景 王 平 崔江舟 郭佳敏 宋秀峰

（山西新華防化裝備研究院有限公司，山西太原，030008）

工業(yè)生產(chǎn)和能源消費的增長，帶來了嚴重的空氣污染，從而對人體健康造成了嚴重的危害，其中PM2.5是重要的污染物［1］。研究表明，呼吸過程中大約96%的PM2.5會進入呼吸道，此外，PM2.5較大的比表面積會使顆粒物攜帶更多數(shù)量的病毒［2］，從而危害人類身體健康。另一種大氣污染物是黑炭（BC），主要來源于化石燃料的燃燒，它的存在會影響地表熱平衡，還會給人體帶來呼吸系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)疾?。?-4］。避免PM2.5，BC 等微顆粒進入人體，對于減少人類疾病至關重要。針對環(huán)境污染問題，工業(yè)中主要采用石英纖維紙作為過濾材料，然而石英纖維抗菌性差，且自然降解困難，會對環(huán)境造成二次污染，因此迫切需要制備出一種抗菌性優(yōu)良且可生物降解的環(huán)保型空氣過濾材料。

醋酸纖維素（CA）是一種半合成可生物降解的聚合物［5］，被廣泛用于過濾材料，但是納米纖維通常含有珠粒物［6］，嚴重影響其耐熱性能和機械阻力，陽離子表面活性劑可改善此問題［7］。對于空氣過濾材料，在過濾顆粒物質的同時還應當兼具一定的抗菌抗病毒功能。陽離子表面活性劑溴化十六烷基吡啶（CPB）是一種廣泛用于醫(yī)藥行業(yè)的抗菌劑［8-9］。因此，制備CPB 改性的CA 可生物降解無毒納米纖維具有重要意義。

本研究選取可生物降解的CA 為主體材料，添加CPB 改性劑，以乙酸和蒸餾水為溶劑配成紡絲液，通過靜電紡絲技術制備CA/CPB 納米纖維膜，并對其結構進行表征，比較了CA/CPB 納米纖維膜和商用石英纖維濾紙對PM2.5、BC 的過濾性能，以期為制備可生物降解的納米過濾材料提供參考。

1 試驗材料和方法

1.1 材料和儀器

材料：CPB、氯化鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），CA（南通醋酸纖維有限公司），石英纖維濾紙（山東仁豐特種材料股份有限公司）。

儀器：自制靜電紡絲裝置，S-4700 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，TSI3160 型空氣濾料測試儀，pDR-1500 型便攜式顆粒物監(jiān)測儀，MA200 型多波段微型碳黑儀，TG209F3 型熱重分析儀，JC2000C1 型接觸角測量儀，WDT-W-20A 型微型控制電子萬能試驗機，HLC-8420GPC 型凝膠滲透色譜儀。

1.2 CA/CPB 納米纖維膜制備

以醋酸為溶劑（醋酸與蒸餾水體積比3∶1），配制質量濃度21 kg/L 的CA 溶液和質量濃度0.5 kg/L 的CPB 溶液［10］，在磁力攪拌器下進行攪拌，攪拌速度為800 r/min，溫度50 ℃，攪拌4 h。待溶液充分攪拌均勻后，靜置脫泡備用。將配置好的紡絲液置于存儲容器中，排出管路中的氣泡，在紡絲過程中設置溶液擠出速率為1 mL/h，使用內徑為0.86 mm 的平頭針頭作為紡絲噴頭，將導電夾夾持在紡絲噴頭上，并與正高壓電源相連，施加16 kV 正高壓，接收裝置為金屬立板，與負高壓電源相連，施加-0.9 kV 的負高壓?？刂平邮站嚯x15 cm，紡絲溫度25 ℃～30 ℃，相對濕度25%～40%，下板與噴頭距離調至12 cm 產(chǎn)生射流噴出成絲，在靜電場的作用下，CA/CPB 納米纖維噴絲不斷沉積在附有非織造布的金屬立板上，將制備得到的CA/CPB 納米纖維膜放置在真空干燥箱內12 h，使溶劑揮發(fā)完全。

1.3 測試與表征

形貌測試：采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察所制備的CA/CPB 納米纖維膜微觀結構，Image Pro Plus 軟件計算制備的納米纖維平均直徑。

CA/CPB 納米纖維膜過濾性能測試：參照文獻［11］對制備的CA/CPB 納米纖維膜進行過濾性能的測試，過濾原片直徑50 mm，厚500 nm，過濾面積約為5.35 cm2，氣溶膠流速500 mL/min，表觀氣速為0.015 7 m/s。依據(jù)GB/T 6165—2021《高效空氣過濾器性能試驗方法 效率和阻力》測試納米纖維膜對不同粒徑NaCl 的多級過濾效率。

CA/CPB 納米 纖 維膜對PM2.5和BC 的過 濾性能測試：采用pDR-1500T 型氣溶膠顆粒檢測儀分別測試CA/CPB 納米纖維膜和目前商用的石英纖維濾紙對PM2.5的過濾性能，空氣流速2.0 L/min，采樣周期為36 h，采樣次數(shù)為5 次。使用MX5 型微量分析天平稱重，精度為 1 g，并通過靜電電荷中和器釋放靜電。按照QX/T 68—2007《大氣黑碳氣溶膠觀測——光學衰減方法》標準要求，采用MA200 型多波段微型碳黑儀分別測試CA/CPB 納米纖維膜和目前商用的石英纖維濾紙對BC 的過濾性能，測試波長880 nm和375 nm，測試時間為 20 h，重復5 次，空氣流速0.2 L/min。

力學性能以及耐熱性測試：采用WDT-W-20A 型微型控制電子萬能試驗機和TG209F3 型熱重分析儀分別測試CA/CPB 納米纖維膜力學性能和耐熱性。在拉伸試驗中，將纖維膜裁成50 mm×20 mm 的長條，厚度為0.5 um，夾持長度為 20 mm，拉伸速率為 1 mm/min，每個樣品測試5 次取平均值。熱失重試驗在氮氣氣氛中進行，升溫速率10 ℃/min。

表面接觸角測試：采用JC2000C1 型接觸角測量儀測試CA/CPB 納米纖維膜的水接觸角。

生物降解及抗菌性測試：采用土壤堆肥法評價CA/CPB 納米纖維膜的生物降解性，選用1∶1的牛糞和生活垃圾混合物作為堆肥接種物，經(jīng)發(fā)酵后用5 mm 孔篩篩選。將堆肥和試驗材料進行干燥，然后把100 g 堆肥和20 g CA/CPB 納米纖維膜充分混合后放入試劑瓶中，同時每瓶加入100 mL 水，攪拌均勻，放入恒溫箱，分別在0 d、3 d、5 d 和7 d 取樣，通過凝膠色譜（GPC）進行表征，分析好氧生物堆肥對CA/CPB 納米纖維膜分子量的作用。

采用抑菌環(huán)法，參照GB/T 20944.1—2007《紡織品 抗菌性能的評價 第1 部分：瓊脂平皿擴散法》，對 CA/CPB 納米纖維膜進行抗菌性能評價。將制備好的CA/CPB 納米纖維膜修剪成直徑為10 mm 的圓片，放入培養(yǎng)基中央，用保鮮膜封閉培養(yǎng)皿后放入生物培養(yǎng)箱中培養(yǎng) 12 h，測量抑菌帶寬度。

2 結果與討論

2.1 滲透性和阻力壓降

圖1 為制備的CA/CPB 納米纖維膜掃描電鏡圖。從圖中可以看出，本研究所制備的CA/CPB納米纖維膜中纖維細度相對均勻，纖維平均直徑為245 nm，納米級的CA/CPB 復合纖維材料直徑極細、比表面積比較大，具有更多孔隙，因此具有更好的透氣性能和過濾性能。依據(jù) Forchheimer方程和Ergum 提出的方法計算過濾介質的滲透系數(shù)和經(jīng)驗孔隙率，得到過濾速率為0.015 7 m/s時的滲透系數(shù)k1≈3.50×10-11m2和經(jīng)驗孔隙率ε≈98.0%，阻力壓降為1.7 kPa，這表明復合納米纖維膜具有高孔隙率和較低的滲透系數(shù)以及較低的阻力壓降，說明制備的復合納米纖維膜有利于空氣的通過，表現(xiàn)出較好的阻力壓降。

圖1 CA/CPB 納米纖維膜微觀形貌

2.2 CA/CPB 納米纖維膜的過濾性能

過濾材料的上游和下游依次被凝結核計數(shù)器采樣計數(shù)，分別得到上游顆粒物濃度和下游顆粒物濃度，計算過濾效率，見公式（1）。

式中：E為過濾效率，Nμ為上游顆粒物濃度，Nd為下游顆粒物濃度。

圖2 為CA/CPB 納米纖維膜過濾前后NaCl的粒徑分布。從圖2 中可以看出，NaCL 平均粒徑約為 80 nm，粒徑分布范圍為10 nm ～ 300 nm。通過測試可知，對于粒徑為10 nm～20 nm 的NaCl，CA/CPB納米纖維膜過濾效率為99.958 8%，對于粒徑為20 nm～40 nm 的NaCl，CA/CPB 納米纖維膜過濾效率為99.996 8%；對于粒徑為40 nm～60 nm 的NaCl，CA/CPB 納米纖維膜過濾效率為99.999 3%；對于粒徑為60 nm 以上的NaCl，CA/CPB 納米纖維膜的過濾效率為99.999 9%，依 據(jù)ISO 21083—1：2018 《Test method to measure the efficiency of air filtration media against spherical nanomaterials—Part 1：Size range from 20 nm to 500 nm》標準，本試驗制備的CA/CPB 納米纖維滿足過濾高效等級。

圖2 過濾前后NaCL 粒徑分布

2.3 CA/CPB 納米纖維膜對PM2.5 和BC 的過濾性能

CA/CPB 納米纖維膜和石英纖維濾紙對PM2.5的截留量如圖3 所示。每組濾材試驗后PM2.5截留量的差異來源于大氣環(huán)境的變化，潮濕環(huán)境的截留量最小，但CA/CPB 納米纖維膜對PM2.5的攔截量均高于商業(yè)石英纖維濾紙，表現(xiàn)出更為優(yōu)異的過濾性能，這是因為CA/CPB 納米纖維膜的孔徑小，孔隙結構發(fā)達，形成豐富的三維空間結構，依靠物理攔截、重力沉降、靜電吸附等多種過濾機制，實現(xiàn)對PM2.5的截留。此外，CA/CPB納米纖維膜對PM2.5的攔截量相比商業(yè)石英纖維濾紙更穩(wěn)定，表明CA/CPB 納米纖維膜對PM2.5過濾受環(huán)境影響較小，過濾性能更穩(wěn)定。

CA/CPB 納米纖維膜和石英纖維濾紙對375 nm 和880 nm 兩個波段的BC 過濾效率如圖4所示。

圖4 不同波長下CA/CPB 納米纖維膜和石英纖維濾紙對BC 的過濾效果

由圖4 可知，在375 nm 波段下CA/CPB 納米纖維膜和石英纖維濾紙對BC 的過濾效率高于880 nm 波段，制備的CA/CPB 納米纖維膜對BC的過濾效果略高于石英纖維濾紙，能夠滿足過濾材料對BC 的過濾要求。5 次的過濾效果有一定差別，可能源于大氣環(huán)境變化，也可能源于試驗條件的限制導致5 次制備的濾材結構不完全一致。總體而言，在375 nm 波段下CA/CPB 納米纖維膜對BC 的過濾效率平均達到80%以上，在880 nm波段下CA/CPB 納米纖維膜對BC 的過濾效率平均達到60%以上。

2.4 CA/CPB 納米纖維膜力學性能及耐熱性

CA 和CA/CPB 納米纖維膜的應力-應變曲線如圖5 所示。從圖中可以看出，CA 納米纖維膜的拉伸應力為（2.15±0.25）MPa，CA/CPB 納米纖維膜的拉伸應力為（2.35±0.25）MPa?？梢?，CA 納米纖維膜加入CPB 后斷裂應力增大，這是由于CPB 陽離子活性劑使得紡絲液電荷量增加，珠節(jié)變少，纖維直徑變小，纖維大分子結晶度提升，力學性能增強。

圖5 CA 和CA/CPB 納米纖維膜的應力-應變曲線

圖6 為CA 和CA/CPB 納米纖維膜的熱重曲線圖。從圖6 中可以看出，相同溫度下，CA 納米纖維膜的質量損失更多，即CA/CPB 納米纖維膜分解需要更高溫度，CPB 的加入提高了CA 納米纖維膜的耐熱性。這是因為CPB 的加入提高了紡絲液的可紡性，使得靜電紡絲射流凈電荷密度增加，增大電荷斥力，增加電場的拉伸作用后纖維形態(tài)和結構得以改變，即纖維串珠減少，獲得直徑更小的纖維，纖維大分子的對稱性、規(guī)整性、結晶度均有所增強，因此，CA/CPB 納米纖維膜相比CA 納米纖維膜的力學性能和耐熱性能均有所提升。

圖6 CA 和CA/CPB 納米纖維膜的熱重曲線

2.5 水接觸角

接觸角是評定固相材料親、疏水性質的主要依據(jù)，是表征固相材料潤濕特性的重要指標。而固相材料的潤濕性與纖維膜的拒水性有一定的內在聯(lián)系，當θ＞90°時，材料為疏水性質：當θ＜90°時，表現(xiàn)為親水性質［12］。

圖7 為CA 和CA/CPB 納米纖維膜的水接觸角。從圖7 可以看出，CA 納米纖維膜的靜態(tài)水接觸角96°，說明CA 納米纖維膜的潤濕性較差，呈現(xiàn)疏水性，雖然CA 納米纖維膜是親水材料，內部有親水基團，但試驗所測CA 納米纖維膜呈疏水性，這可能是因為靜電紡絲雖然制備的纖維較細，但存在串珠現(xiàn)象，表面粗糙程度較高，增強了CA納米纖維膜的疏水性，使得水接觸角大于90°［13］。而CA/CPB 納米纖維膜水接觸角為124°，納米纖維膜疏水性增強，表明CPB 的加入提高了CA 納米纖維膜的拒水性。CA 表面含羥基，呈現(xiàn)電負性，陽離子表面活性劑加入后，發(fā)生靜電吸附，電負性減弱，并且由于烷烴鏈的疏水性，形成疏水膜，最終疏水性增加［14］。

圖7 CA 和CA/CPB 納米纖維膜水接觸角

2.6 CA/CPB 納米纖維膜生物降解及抑菌性

堆肥試驗中CA/CPB 納米纖維膜經(jīng)過堆肥天數(shù)為0 d，3 d，5 d，7 d 后分子量分別為30 500，28 800，24 500，23 200。結果表明，在降解3 d，5 d，7 d 時，剩余聚合物的數(shù)均分子量持續(xù)下降，CA/CPB 納米纖維膜分子量的降低是由好氧堆肥環(huán)境下的微生物同化、腐蝕造成的［15］，說明CA/CPB 納米纖維膜具有生物降解性。

圖8為CA/CPB 納米纖維膜的抑菌性試驗結果。從圖中可以看出，在純CA 納米纖維膜周圍細菌正常生長，且在膜上出現(xiàn)了少量的細菌，說明單一的CA 納米纖維膜幾乎不具備抗菌性；對于CA/CPB 納米纖維膜，有明顯寬度約2.2 mm的抑菌帶，說明 CPB 的加入有一定的抑菌作用。

圖8 CA 和CA/CPB 納米纖維膜抑菌效果

3 結論

本研究采用靜電紡絲法制備了CA/CPB 納米纖維膜，并對其性能進行了研究，得到以下結論。

（1）制備的CA/CPB 納米纖維膜微觀結構中，纖維直徑相對均勻，平均直徑245 nm，阻力壓降1.7 kPa，滲透系數(shù)和經(jīng)驗孔隙率分別為3.50×10-11m2和98.0%，有利于空氣通過。

（2）制備的CA/CPB 納米纖維膜對粒徑為60 nm 以上的NaCl 顆粒過濾效率為99.999 9%。CA/CPB 納米纖維膜對PM2.5的攔截量高于商業(yè)石英纖維濾紙，在375 nm 波段下CA/CPB 納米纖維膜對BC 的過濾效率平均達到80%以上，在880 nm 波段下CA/CPB 納米纖維膜對BC 的過濾效率平均達到60%以上，說明說制備的CA/CPB納米纖維膜滿足對PM2.5和BC 的過濾要求。

（3）CPB 的加入改善了CA 納米纖維膜的機械性能、耐熱性和疏水性。同時，由于CA 的可生物降解性以及CPB 的抗菌性，使得制備的CA/CPB 納米纖維膜具有生物降解性和抗菌性。