孟祥祎，張廷浩，魯 娜，商克峰，姜 楠

(大連理工大學(xué) 電氣工程學(xué)院，遼寧 大連 116024)

人類活動與燃燒過程都會產(chǎn)生大量CO2，導(dǎo)致氣候變暖、海平面上升、溫室效應(yīng)等問題[1]，將CO2轉(zhuǎn)化為具有高附加值的化學(xué)品和燃料是緩解環(huán)境和能源問題的有效途徑[2-3]。低溫等離子體可以在溫和條件下進(jìn)行電離、激發(fā)等基元反應(yīng)，從而刺激化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行[4-5]，其電子能量分布對CO2進(jìn)行振動激發(fā)活化最為合適[6-7]，因此低溫等離子體在CO2轉(zhuǎn)化方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

與其他氣體放電形式相比[8-12]，滑動弧放電打破了能量與氣壓的束縛，具有適當(dāng)?shù)碾娮訙囟群洼^高的電子密度，能量效率高，在激發(fā)化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用方面優(yōu)勢明顯[13-17]。Indarto等[18]研究了氣體流量和添加氣體(包括N2、O2、空氣、水蒸氣)對CO2轉(zhuǎn)化的影響。結(jié)果表明，當(dāng)氣體流量小于2 L/min時(shí)，能量效率隨氣體流量的增加而增大，添加氣體中只有N2對CO2轉(zhuǎn)化具有正面影響，當(dāng)N2體積分?jǐn)?shù)95%、氣體流量2 L/min時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率是單一CO2轉(zhuǎn)化率的2.5倍。Kim等[19]研究氣體流量(5～15 L/min)及添加甲烷和水蒸氣對CO2轉(zhuǎn)化的影響。結(jié)果表明，適當(dāng)降低氣體流量可以提升CO2的轉(zhuǎn)化效果。添加甲烷和水蒸氣有利于CO2轉(zhuǎn)化，當(dāng)CH4/CO2體積比為1時(shí)，CO2的轉(zhuǎn)化效果最好。通過在滑動弧放電反應(yīng)器中安裝孔板，將反應(yīng)氣體聚集到等離子體放電中心區(qū)域，進(jìn)一步提高CO2轉(zhuǎn)化效果。Li等[20]通過給滑動弧放電反應(yīng)器加載磁場的方法優(yōu)化反應(yīng)器，提高CO2轉(zhuǎn)化率和能量效率。結(jié)果顯示，當(dāng)氣體流量為3 L/min時(shí)，磁驅(qū)動滑動弧放電等離子體CO2轉(zhuǎn)化能量效率達(dá)到24.3%，是無磁場時(shí)的1.12倍。

綜上所述，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和氣體參數(shù)是影響滑動弧放電轉(zhuǎn)化CO2的主要因素，開展滑動弧放電轉(zhuǎn)化CO2過程的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)因素和氣體參數(shù)因素研究，對推進(jìn)滑動弧放電應(yīng)用具有實(shí)際意義。筆者采用刀片式滑動弧反應(yīng)裝置，使用調(diào)制脈沖電源驅(qū)動滑動弧放電，研究電極尺寸、電極間距、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和添加氣體對CO2轉(zhuǎn)化率和能量效率的影響，優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)參數(shù)和氣體參數(shù)，以期對滑動弧放電等離子體轉(zhuǎn)化CO2提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)與測試方法

圖1為滑動弧放電實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖。滑動弧放電實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由氣體供應(yīng)系統(tǒng)、放電裝置和測試系統(tǒng)構(gòu)成，在常溫常壓下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。氣瓶供給高純度CO2、N2和Ar，CO2和添加氣體的混合氣(CO2/N2或CO2/Ar)先經(jīng)過混氣瓶充分混合，然后通過質(zhì)量流量計(jì)(北京七星佛洛爾電子公司D07-7型)精確地控制氣體流量，進(jìn)入反應(yīng)裝置。滑動弧放電轉(zhuǎn)化CO2的氣相產(chǎn)物通過自動采樣口進(jìn)入氣相色譜儀(上海天美科學(xué)儀器公司GC7900型)進(jìn)行產(chǎn)物分析，檢測混合氣體中CO2含量。使用調(diào)制脈沖電源驅(qū)動(南京蘇曼電子公司CTP-2000K型)，高壓探頭(美國Tektronix P6015型)和電流探頭(美國Tektronix P6021型)分別連接反應(yīng)器的高壓側(cè)電極和低壓側(cè)電極，示波器(美國Tektronix TDS 2014型)記錄放電參數(shù)。

1—Pure CO2；2—Pure N2；3—Pure Ar；4—Air pump；5—Mass flow control meter；6—Mixed gas cylinder；7—Modulation pulse power supply；8—Current probe；9—High voltage probe；10—Reactor；11—Camera；12—Gas chromatograph；13—Personal computer；14—Oscilloscope圖1 滑動弧放電實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of gliding arc discharge experimental system

電極結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。由圖2可知，滑動弧放電反應(yīng)器由進(jìn)氣口、聚四氟乙烯底座、聚四氟乙烯支架、刀片電極、石英玻璃罩和出氣口6部分組成。進(jìn)氣口為可拆卸的不銹鋼管，噴嘴直徑(Φ)范圍為2～3 mm。電極間距(δ)范圍為2～3 mm，電極長度(L)可調(diào)為6.5、10和12 cm(分別記作電極A、電極B和電極C)，電極寬度(d)為25 mm，電極厚度為2 mm。

L—Electrode length；d—Electrode width；δ—Electrode spacing；Φ—Nozzle diameter圖2 電極結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of electrode structure

滑動弧放電固定輸入電壓為10 kV、占空比為80%，通過氣相色譜儀檢測反應(yīng)前后氣體的種類和含量，分析平均放電功率(P，W)，CO2轉(zhuǎn)化率(CCO2，%)以及CO2轉(zhuǎn)化能量效率(η，%)，計(jì)算式如式(1)～式(3)所示。

(1)

(2)

(3)

式中：u為放電周期內(nèi)瞬時(shí)電壓，V；i為放電周期內(nèi)瞬時(shí)電流，A；T為采樣的放電周期，s；F為氣體流量，mL/s；JCO2，cnv為CO2的轉(zhuǎn)化速率，mol/s；JCO2，in為CO2的輸入速率，mol/s；ΔH為CO2分解過程的反應(yīng)焓，ΔH=283 kJ/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極長度對CO2轉(zhuǎn)化的影響

使用不同長度電極進(jìn)行滑動弧放電時(shí)，放電功率、CO2轉(zhuǎn)化率和能量效率隨氣體流量的變化如圖3所示。由圖3可以看出，放電功率和氣體流量呈正相關(guān)，使用電極B(L=10 cm)和電極C(L=12 cm)時(shí)的放電功率相近，均明顯高于電極A(L=6.5 cm)。不同電極長度條件下，CO2轉(zhuǎn)化率均隨著氣體流量的增大呈現(xiàn)先上升后下降的變化趨勢，氣體流量為6 L/min時(shí)CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值。

圖3 電極長度對CO2轉(zhuǎn)化的影響Fig.3 Effect of electrode length on CO2 conversion(a)Discharge power (P)；(b)CO2 conversion rate (CCO2)；(c)Energy efficiency (η)Conditions：Electrode A，L=6.5 cm；Electrode B，L=10 cm；Electrode C，L=12 cm；Φ=2 mm；δ=2 mm；Lower exit

與電極A相比，使用電極B時(shí)CO2轉(zhuǎn)化率有所提高，但能量效率略有降低。保持電源的輸入功率不變，增加電極長度使滑動弧的放電面積在一定程度上得到擴(kuò)展，放電功率提高，有利于CO2轉(zhuǎn)化。由于提高的放電功率并不能完全作用于CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)，使得能量效率有所下降。在相同電源功率條件下，使用電極C進(jìn)行滑動弧放電，發(fā)現(xiàn)CO2轉(zhuǎn)化率和能量效率明顯低于電極A和電極B。繼續(xù)增加電極長度，滑動弧放電區(qū)域在噴嘴更遠(yuǎn)端才能夠充分展開，導(dǎo)致CO2從噴嘴噴出擴(kuò)散到等離子體區(qū)域時(shí)氣體集中程度降低，使得CO2轉(zhuǎn)化率和能量效率下降。

本研究中選擇使用電極B進(jìn)行滑動弧放電適于CO2轉(zhuǎn)化，氣體流量為6 L/min時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率和能量效率分別達(dá)到3.85%和37%。

2.2 噴嘴直徑對CO2轉(zhuǎn)化的影響

滑動弧放電使用電極B，研究噴嘴直徑Φ對CO2轉(zhuǎn)化效果的影響，如圖4所示。由圖4可以看出：3種噴嘴直徑條件下放電功率均隨氣體流量增加而增大；CO2轉(zhuǎn)化率隨氣體流量增加呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢，在氣體流量為6 L/min時(shí)達(dá)到最大值。當(dāng)Φ為2.5 mm時(shí)，放電功率、CO2轉(zhuǎn)化率和能量效率均高于Φ為3 mm。分析原因有以下2點(diǎn)：①在氣體流量相同條件下，氣體噴射速度隨噴嘴直徑的減小而增大，能夠促進(jìn)電弧沿刀片電極滑動，放電功率提高，提升CO2轉(zhuǎn)化效果；②滑動弧放電等離子體中心區(qū)域氣溫高，CO和O自由基的復(fù)合反應(yīng)速率快，提高氣體噴射速率可減少氣體在等離子體中心區(qū)域停留時(shí)間，抑制逆反應(yīng)進(jìn)行，改善CO2轉(zhuǎn)化行為。當(dāng)Φ減小到2 mm時(shí)，滑動弧放電功率減小，CO2轉(zhuǎn)化率降低。噴嘴直徑過小，氣體流量過大，導(dǎo)致CO2分子在等離子體區(qū)域停留時(shí)間明顯減少，不利于CO2轉(zhuǎn)化。同時(shí)，高氣體流量會導(dǎo)致電弧外部熱損耗增加，使放電功率增加遲緩。

圖4 噴嘴直徑(Φ)對CO2轉(zhuǎn)化的影響Fig.4 Effect of nozzle diameter (Φ)on CO2 conversion(a)Discharge power (P)；(b)CO2 conversion rate (CCO2)；(c)Energy efficiency (η)Conditions：L=10 cm；δ=2 mm；Lower exit

本研究中選擇Φ為2.5 mm適合CO2轉(zhuǎn)化，當(dāng)氣體流量為6 L/min時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到4%，能量效率達(dá)到38.25%。

2.3 電極間距對CO2轉(zhuǎn)化的影響

滑動弧放電使用電極B、噴嘴直徑2.5 mm，研究電極間距δ對CO2轉(zhuǎn)化率和能量效率的影響，如圖5所示。由圖5可以看出：不同電極間距條件下，放電功率隨氣體流量和電極間距增加而增大；CO2轉(zhuǎn)化率均隨氣體流量的增加呈現(xiàn)先增加后減少變化趨勢，在氣體流量為6 L/min時(shí)達(dá)到最大值。對比δ為2.5和3 mm的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，減小電極間距，CO2轉(zhuǎn)化效果有所提升，最高CO2轉(zhuǎn)化率和能量效率分別為4.84%和48.23%。滑動弧放電橫向放電區(qū)域隨電極間距縮短而減小，放電功率降低。電源輸出功率有限，電弧超過一定長度會熄滅。短電極間距有利于電弧滑動，電弧隨著氣流向沿電極方向擴(kuò)散，縱向放電形態(tài)伸長，使得更多CO2分子與等離子體區(qū)域接觸，CO2轉(zhuǎn)化率和能量效率得到提升。當(dāng)δ繼續(xù)減小到2 mm時(shí)，滑動弧放電轉(zhuǎn)化CO2的性能開始下降。為了提升CO2轉(zhuǎn)化效果，需要考慮滑動電弧的橫向長度與縱向長度間的平衡關(guān)系。因此，δ為2.5 mm適合滑動弧放電轉(zhuǎn)化CO2，在氣體流量為6 L/min時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到4.84%，能量效率達(dá)到46.46%。

圖5 電極間距(δ)對CO2轉(zhuǎn)化的影響Fig.5 Effect of electrode distance (δ)on CO2 conversion(a)Discharge power (P)；(b)CO2 conversion rate (CCO2)；(c)Energy efficiency (η)Conditions：L=10 cm；Φ=2.5 mm；Lower exit

2.4 出氣口位置對CO2轉(zhuǎn)化的影響

采用前述確定的滑動弧放電電極參數(shù)，考察反應(yīng)罩出氣口位置(分別為下部出口和側(cè)部出口)對CO2轉(zhuǎn)化的影響，如圖6所示。從圖6可以看出，改變氣體流量時(shí)，反應(yīng)罩出氣口位置不會影響CO2轉(zhuǎn)化率和能量效率的變化趨勢。CO2轉(zhuǎn)化率隨氣體流量的增加先升高后降低，這是因?yàn)楫?dāng)輸入電壓一定，適當(dāng)增加CO2氣體流量(4～6 L/min)，可推動電弧沿電極滑動更遠(yuǎn)的距離，在滑動弧中形成更大的等離子體區(qū)域。當(dāng)反應(yīng)罩為下部出氣時(shí)，氣體流量從4 L/min增加至6 L/min，CO2轉(zhuǎn)化率從4.1%增加到4.84%；但當(dāng)氣體流量繼續(xù)提高到10 L/min時(shí)，CO2分子通過等離子體區(qū)域的速度過快，使得CO2轉(zhuǎn)化率下降到3.64%。能量效率隨著氣體流量的增加而增大，從32.8%(氣體流量4 L/min)提高到48.23%(氣體流量10 L/min)；當(dāng)氣體流量超過6 L/min時(shí)，能量效率增加趨于平緩。當(dāng)反應(yīng)罩為側(cè)部出氣，氣體流量為6 L/min時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率相比反應(yīng)罩下部出氣時(shí)提高了13.6%，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到5.5%；能量效率增加到52.8%。結(jié)果表明，反應(yīng)罩為側(cè)部出氣時(shí)滑動弧放電轉(zhuǎn)化CO2性能明顯優(yōu)于下部出氣，這是因?yàn)閭?cè)部出氣能夠在反應(yīng)罩內(nèi)部形成回旋氣流，延長反應(yīng)罩內(nèi)CO2氣體在等離子體反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間，促進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化，從而提高能量效率。

圖6 反應(yīng)罩出氣口位置對CO2轉(zhuǎn)化的影響Fig.6 Effect of the reaction hood outlet position on CO2 conversion(a)CO2 conversion rate (CCO2)；(b)Energy efficiency (η)Conditions：L=10 cm；Φ=2.5 mm； δ=2.5 mm

2.5 添加Ar和N2對CO2轉(zhuǎn)化的影響

圖7 添加Ar或N2對CO2轉(zhuǎn)化的影響Fig.7 Effect of addition of Ar or N2 on CO2 conversion(a)Addition of Ar；(b)Addition of N2Conditions：L=10 cm；Φ=2.5 mm； δ=2.5 mm；Side exit

向CO2中加入體積分?jǐn)?shù)60%以上的Ar后，CO2轉(zhuǎn)化率增加明顯。這是因?yàn)榇藭r(shí)電子密度顯著增加，電子-電子碰撞頻率較高[21]。對比Ar和N22種添加氣體對滑動弧放電轉(zhuǎn)化CO2影響，發(fā)現(xiàn)添加N2提升CO2轉(zhuǎn)化效果優(yōu)于添加Ar。分析原因：一方面，CO2分解產(chǎn)生的O原子能與活化的N2分子發(fā)生如式(8)所示的反應(yīng)，促進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行，從而提高CO2轉(zhuǎn)化率；另一方面，N2作為雙原子分子相比于Ar單原子具有更大的碰撞界面，促進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化[22]。

e+CO2→CO+O

(4)

CO2*+M→CO+O

(5)

e+CO2*→CO+O

(6)

CO2*+O→CO+O2

(7)

O+N2*→NO+N

(8)

與CO2轉(zhuǎn)化率變化趨勢不同，CO2轉(zhuǎn)化的能量效率隨著添加氣體含量的增加而降低，當(dāng)分別添加Ar和N2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到90%時(shí)，能量效率分別降低至16.7%和17.6%。主要原因?yàn)椋孩偬砑覣r或N2與高能電子碰撞、發(fā)生激發(fā)過程會消耗反應(yīng)體系能量，相比而言，CO2與高能電子碰撞發(fā)生解離過程所消耗的反應(yīng)體系能量小于Ar或N2的激發(fā)過程；②部分Ar或N2激發(fā)產(chǎn)生的亞穩(wěn)態(tài)粒子會參與CO2的活化轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生亞穩(wěn)態(tài)粒子消耗的能量不能得到完全利用，導(dǎo)致CO2轉(zhuǎn)化的能量效率有所降低。當(dāng)N2體積分?jǐn)?shù)大于40%時(shí)，主要的CO2分解反應(yīng)(見式(4)～式(7))在反應(yīng)體系中的貢獻(xiàn)程度降低，同時(shí)能效低的反應(yīng)過程(如離子之間的反應(yīng)和N2部分的電離作用等)在發(fā)生，使得CO2能效下降明顯，這與Heijkers等[23]的研究結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

(1)研究了電極參數(shù)對常溫常壓下滑動弧放電轉(zhuǎn)化CO2影響，確定滑動弧放電最佳電極參數(shù)為電極長度10 cm、噴嘴直徑2.5 mm、電極間距2.5 mm。氣體流量為6 L/min時(shí)，可獲得較高的CO2轉(zhuǎn)化率(4.84%)和能量效率(46.46%)。

(2)反應(yīng)罩出氣口位置對氣體分布影響顯著，側(cè)部出口的反應(yīng)器內(nèi)部能夠形成回旋氣流，使CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)更加充分。與底部出口反應(yīng)器相比，氣體流量為6 L/min時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率和能量效率分別提高至5.5%和52.8%。

(3)反應(yīng)氣體中添加Ar或N2可以顯著提升滑動弧放電CO2轉(zhuǎn)化率，當(dāng)添加Ar或N2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到60%以上時(shí)，提升效果明顯。在分別添加Ar和N2體積分?jǐn)?shù)為90%時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率分別是單一CO2氣氛的2.55倍和3.05倍。添加Ar或N2激發(fā)過程會消耗反應(yīng)體系能量，使得能量效率分別降低至16.7%和17.6%。