李春華,高一鳴,郝 萍,田玉平,曹建雄,李 杰

(上海市計(jì)量測試技術(shù)研究院,上海 201203)

N-甲基吡咯烷酮(NMP)具有溶解能力強(qiáng)、揮發(fā)性低、腐蝕性低且生物降解性好等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于集成電路領(lǐng)域[1-2]。根據(jù)國際半導(dǎo)體設(shè)備材料產(chǎn)業(yè)協(xié)會(SEMI)規(guī)定的SEMIC33－Specificationsforn-Methyl2-Pyrrolidone的要求,NMP中金屬離子質(zhì)量濃度要求控制在100 ng·L－1以內(nèi),對于適用于14 nm 以及更先進(jìn)制程的NMP,要求其中金屬離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在20 ng·kg－1內(nèi)。文獻(xiàn)[3]采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICPAES)測定NMP 中雜質(zhì)元素的含量,檢出限為0.5 mg·L－1;文獻(xiàn)[4]提出了電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定NMP中雜質(zhì)元素含量的方法,檢出限低至10μg·L－1;文獻(xiàn)[5-6]研究了有機(jī)加氧條件下測定石油產(chǎn)品中雜質(zhì)的檢測方法,有效降低了檢出限水平。但是,這些方法仍不能滿足高端制程對NMP的雜質(zhì)要求。

本工作提出了有機(jī)加氧進(jìn)樣系統(tǒng)結(jié)合三重四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定NMP 中Na、Cd、Pb、Mg、Al、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、K 等14種金屬雜質(zhì)含量的方法。通過氧氣在線燃燒的方式降低了碳沉積對錐口的影響,采用標(biāo)準(zhǔn)加入法解決了基體匹配的問題,使用冷等離子體-氨氣碰撞反應(yīng)模式解決了碳元素質(zhì)譜干擾的問題,工作曲線最低質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20 ng·kg－1內(nèi),滿足先進(jìn)制程的質(zhì)量要求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

TQs型三重四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀,配有機(jī)加氧進(jìn)樣系統(tǒng);RODI 型純水儀;SQP QUINTIX224-1CN 型電子天平。

多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:Na、Cd、Pb、Mg、Al、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、K 的質(zhì)量濃度均為1.0 mg·L－1。

試驗(yàn)用水符合GB/T 33087－2016《儀器分析用高純水規(guī)格及試驗(yàn)方法》中儀器分析用高純水的水質(zhì)要求。

1.2 儀器工作條件

冷卻氣流量14.00 L·min－1,輔助氣流量0.800 L·min－1,載氣流量0.600 L·min－1,氨氣流量0.12 mL·min－1,氦氣流量3.5 mL·min－1;氧氣(燃燒氣)體積分?jǐn)?shù)20%(滿量程250 mL),氧氣(反應(yīng)氣)流量0.14 mL·min－1;霧化室為石英旋流式,霧化器規(guī)格為可溶性聚四氟乙烯(PFA)-50μL·min－1,霧化室冷卻溫度－5 ℃;高真空2.45×10－5Pa;進(jìn)樣方式為自吸;中心管規(guī)格為石英－1.0 mm;工作功率1 550 W。

1.3 試驗(yàn)方法

取1.0 mg·L－1多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 mL,置于PFA 容量瓶中,用2%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液定容至100 mL,配制成質(zhì)量濃度為10.00μg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別取上述混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0,0.2,0.5,1.0,2.0 mL 置于5個(gè)PFA 試劑瓶中,用待測NMP樣品定量到100 g,配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0,20.00,50.00,100.00,200.00 ng·kg－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,并繪制工作曲線,采用標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算NMP中金屬雜質(zhì)的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧氣在線燃燒對碳沉積的影響

NMP中較高含量的碳,經(jīng)過等離子體后容易在錐口形成碳沉積,圖1(a)是未加氧氣的等離子體火焰,在錐口處形成碳的青色等離子體火焰,圖1(b)是增加氧氣后形成的等離子體火焰,錐口處的青色火焰消失。拆下來的錐照片同樣證明了這點(diǎn)。圖1(c)是未加氧氣條件下有碳沉積的錐口,圖1(d)是氧氣燃燒后無碳沉積的錐口。

圖1 氧氣在線燃燒對碳沉積的影響Fig.1 Effect of oxygen online combustion on carbon deposition

錐口的碳沉積會造成兩種結(jié)果:第一種是錐口變小,造成進(jìn)入的樣品量變小,導(dǎo)致檢測結(jié)果偏低,連續(xù)進(jìn)樣測定6次100.00 ng·kg－1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,每次進(jìn)樣重復(fù)測定3次,以Na元素為例,第1次測量時(shí)響應(yīng)信號為6 522 cps(每秒計(jì)數(shù)),第6次測量時(shí)僅為3 286 cps,下降49.6%,詳見表1;第二種是碳沉積造成錐口形狀不規(guī)格,不是標(biāo)準(zhǔn)圓形,導(dǎo)致結(jié)果離散程度較大,以Na元素為例,第6次測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為27%。

表1 100 ng·kg-1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中Na元素在未加氧氣和加氧氣條件下的響應(yīng)信號Tab.1 Response signal of Na element in 100 ng·kg-1 mixed standard solution under both non-oxygenated and oxygenated conditions

使用氧氣在線燃燒技術(shù)后,NMP 中的碳在氧氣作用下生成二氧化碳?xì)怏w,被載氣帶走,沒有形成碳沉積,以Na元素為例,通過氧氣在線燃燒后,6次測試的結(jié)果相差不大,第6次測定結(jié)果的RSD 僅為3.2%。

2.2 冷等離子體-氨氣模式對質(zhì)譜干擾的影響

NMP 中的碳會形成質(zhì)譜干擾,如12C12C＋對24Mg＋的干擾,存在97.8%的重疊;12C40Ar＋對52Cr＋的干擾,存在98.5%的重疊。在常規(guī)等離子體模式下很難去除這些由碳元素帶來的干擾。在三重四極桿模式下,第一個(gè)四極桿將12C12C＋和24Mg＋同時(shí)傳送至碰撞反應(yīng)池中,在冷等離子體模式下,工作功率很低,形成12C12C＋的概率大大減少,不足常規(guī)等離子體模式下的1%,同時(shí),形成的12C12C＋又被氨氣進(jìn)行了電荷轉(zhuǎn)移,形成了新的12C12C和NH3＋,由于12C12C 不帶電荷,對24Mg＋不產(chǎn)生質(zhì)譜干擾。在常規(guī)等離子體模式下,NMP中Mg的空白本底響應(yīng)信號為400 000 cps,這是由于大量的12C12C＋干擾了24Mg＋,沒有區(qū)分12C12C＋和24Mg＋;而在冷等離子體模式下,NMP中Mg的空白本底響應(yīng)信號為600 cps,冷等離子模式下,不能生成大量的12C12C＋,因此Mg的空白本底響應(yīng)信號大幅下降;在冷等離子體-氨氣模式下,NMP 中Mg的空白本底響應(yīng)信號為450 cps,Mg的空白本底響應(yīng)信號繼續(xù)下降,是由于氨氣進(jìn)行了電荷轉(zhuǎn)移,去除生成的12C12C＋的干擾,在NMP 中加標(biāo)100.00 ng·kg－1Mg 后,產(chǎn)生的響應(yīng)信號為2 800 cps。同理,12C40Ar＋對52Cr＋的干擾消除,也是在冷等離子體-氨氣模式下,將生成的少量12C40Ar＋進(jìn)行氨氣的電荷轉(zhuǎn)移,從而降低了12C40Ar＋對52Cr＋的干擾。

2.3 相關(guān)系數(shù)和回收試驗(yàn)

按照1.3節(jié)試驗(yàn)方法,以各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo),對應(yīng)的響應(yīng)信號為縱坐標(biāo)繪制工作曲線,所得各元素工作曲線的相關(guān)系數(shù)見表3。

表3 相關(guān)系數(shù)和回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Correlation coefficients and results of test for recovery

采用標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算NMP樣品中金屬雜質(zhì)的含量,并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),計(jì)算各元素的回收率,結(jié)果見表3。

結(jié)果表明,各元素的回收率為83.2%～123%,各元素工作曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0,方法可用于分析雜質(zhì)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于20.00 ng·kg－1的樣品,滿足先進(jìn)制程的質(zhì)量要求。

本工作采用三重四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定集成電路用NMP 中Na、Cd、Pb、Mg、Al、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、K等14種金屬雜質(zhì)含量的方法。通過氧氣在線燃燒的方式解決了錐口碳沉積的問題,采用冷等離子體-氨氣碰撞反應(yīng)模式降低了碳元素引入的質(zhì)譜干擾,如12C12C＋對24Mg＋的干擾,12C40Ar＋對52Cr＋的干擾。方法回收率為83.2%～123%,工作曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0,方法可用于分析雜質(zhì)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于20.00 ng·kg－1的樣品,滿足先進(jìn)制程的質(zhì)量要求。