魏洪敏,孟范勝,孔 軼,張 卉,煉曉璐,陳文化,強(qiáng)曉初

(北京海光儀器有限公司,北京 101312)

高純石墨具有高強(qiáng)度、高密度、高化學(xué)穩(wěn)定性、高導(dǎo)電率、耐高溫、耐磨、易加工等特點(diǎn),已廣泛應(yīng)用于軍工、電子、航空航天等高精尖技術(shù)領(lǐng)域[1-2]。高純石墨中微量的雜質(zhì)成分會(huì)對(duì)其產(chǎn)品性能有很大的影響,因此對(duì)高純石墨的純度要求越來越高,也對(duì)其雜質(zhì)元素的定量分析提出了較高要求[2]。鉛是高純石墨中雜質(zhì)元素之一,也是影響人類健康的重金屬元素之一,可通過職業(yè)接觸和生活接觸進(jìn)入人體并產(chǎn)生毒害。

目前,關(guān)于高純石墨中鉛含量的測(cè)定尚無標(biāo)準(zhǔn)方法。國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3521－2008《石墨化學(xué)分析方法》僅規(guī)定了石墨產(chǎn)品中水分、揮發(fā)分、灰分、硫、固定碳和酸溶鐵含量的分析方法[3]。冶金行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YB/T 4590－2017《硅材料用高純石英制品中雜質(zhì)含量的測(cè)定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》推薦了硅材料用高純石墨制品中鋁、鈣、銅、鐵、鉀、鎂、鈉、磷、砷、鋅、鎳、鉻、硼共13種雜質(zhì)元素含量的測(cè)定方法[4],并不包含鉛元素。建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T 2571－2020《高純石墨中微量元素測(cè)定方法》給出了高純石墨中鋁、鋇、鈣、鐵、鎂、錳、鎳、硅、鈉、鈦、釩、鋅12種元素的測(cè)定方法[5],也不包含鉛元素。

由于石墨本身具有高化學(xué)穩(wěn)定性,使用傳統(tǒng)的濕法和微波都不能消解完全,樣品前處理多采用熱解爐、馬弗爐等進(jìn)行高溫灰化[6-8],再用酸消解灰分,最后以電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICPAES)測(cè)定,耗時(shí)均在4 h以上,甚至超過10 h。而超聲提取是高效、節(jié)能、環(huán)保的現(xiàn)代技術(shù)手段,超聲波的空化作用和熱效應(yīng)都可以使待測(cè)鉛元素以金屬離子的形式快速、高效進(jìn)入到提取劑中。

石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)具有靈敏度高、選擇性好、儀器成本低、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn),已廣泛應(yīng)用于各類樣品中低含量鉛的測(cè)定,如鐵礦石[9]、糧食[10]、中藥[11]等。將超聲提取與GFAAS結(jié)合的方法已經(jīng)成功用于測(cè)定五味子[12]、茶葉[13]、人發(fā)[14]等樣品中微量的鉛元素。

本工作提出了超聲提取-GFAAS 測(cè)定高純石墨中鉛含量的方法,前處理簡(jiǎn)單、快速,樣品提取時(shí)間僅為20 min。與馬弗爐高溫灰化法[7-8]相比,這不僅大大縮短了樣品處理時(shí)間,而且所用儀器設(shè)備成本低,也為高純石墨中其他微量雜質(zhì)元素含量的測(cè)定提供了方法支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

GGX-920 型原子吸收分光光度計(jì),配AS-200型自動(dòng)進(jìn)樣器、鉛元素空心陰極燈、熱解涂層石墨管;EG20A 型可調(diào)恒溫電熱板;MDS-10 型微波消解儀;UPW-20N 型超純水機(jī);SK8200 HP型超聲波清洗器;SHY-2A 型水浴恒溫振蕩器。

鉛單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):GBW 08619,認(rèn)定值為1 000 mg·L－1,以1%(體積分?jǐn)?shù),下同)硝酸溶液為介質(zhì)。

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000μg·L－1,由鉛單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用水逐級(jí)稀釋配制而成。

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:分別取適量的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液置于50 mL比色管中,用1%硝酸溶液定容,配制成質(zhì)量濃度分別為0,5,10,20,30,50μg·L－1的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

以松門山島(29°22′N，116°13′E)和棠蔭島(29°05′N，116°23′E)為界，將鄱陽湖劃分為3個(gè)湖區(qū)(圖1)，松門山以北至湖口為北湖，松門山島至棠蔭島為中部主湖區(qū)，棠蔭以東為南湖3部分。結(jié)合LISST所測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)鄱陽湖懸浮顆粒物進(jìn)行粒徑等級(jí)劃分，將其劃分為黏土、極細(xì)粉砂、細(xì)粉砂、中粉砂、粗粉砂、極細(xì)砂、細(xì)砂、中砂等8個(gè)等級(jí)，如表1所示。

硝酸、鹽酸、磷酸二氫銨均為優(yōu)級(jí)純;試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

分析譜線Pb 283.32 nm;燈電流10 mA;光譜帶寬0.2 nm;讀數(shù)方式為峰面積,積分時(shí)間2 s;背景校正模式為Zeeman;自動(dòng)進(jìn)樣方式,進(jìn)樣總體積25μL(進(jìn)樣器先吸取20μL樣品溶液,再吸取5μL 20 g·L－1的磷酸二氫銨基體改進(jìn)劑)。石墨爐升溫程序見表1。

表1 石墨爐升溫程序Tab.1 Heating procedure of graphite furnace

1.3 試驗(yàn)方法

稱取高純石墨樣品0.3 g(精確到0.000 1 g),置于50 mL 聚丙烯樣品管中,準(zhǔn)確移取15 mL 10%(體積分?jǐn)?shù),下同)王水(體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合液,俗稱王水)溶液,旋上蓋子,搖勻后放在超聲波清洗器中超聲提取20 min。提取完畢后冷卻至室溫,此時(shí)會(huì)有部分石墨漂浮于液面上,用注射器吸取樣品管中部的提取液約3 mL,過0.45μm 水系濾膜后收集在樣品管中,搖勻,按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。同時(shí)制備樣品空白并測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取方法的選擇

試驗(yàn)對(duì)比了超聲提取、電熱板加熱提取(于120 ℃電熱板上恒溫提取50 min)、微波提取和水浴提取(于90 ℃水浴恒溫振蕩器中提取50 min)等4種提取方法的效果,每種提取方法均制備7個(gè)平行樣品,并進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn),加標(biāo)量為0.5 mg·kg－1。在4種提取方法下,鉛的測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和回收率見表2。

表2 提取方法對(duì)鉛測(cè)定結(jié)果的影響(n＝7)Tab.2 Effect of extraction method on the determination result of lead(n＝7)

結(jié)果表明:采用電熱板加熱提取時(shí),平行樣品測(cè)定值的RSD 較大,可能是因?yàn)樘崛∵^程中石墨樣品粉末會(huì)沿著玻璃錐形瓶?jī)?nèi)壁逐漸上移,同時(shí)也有部分樣品會(huì)附著在玻璃內(nèi)壁上,從而導(dǎo)致平行樣提取率的差異;而采用水浴提取、超聲提取和微波提取時(shí),采用了聚丙烯樣品管,提取過程中樣品并未沿著管內(nèi)壁上移,因而平行測(cè)定效果都較好;采用水浴提取和微波提取時(shí),鉛的回收率均偏低,水浴提取的回收率僅為40.0%～50.0%,微波提取的回收率為65.0%～80.0%。因此,試驗(yàn)選擇超聲提取樣品。

2.2 超聲提取條件的選擇

2.2.1 提取劑

為了考察王水溶液的體積分?jǐn)?shù)對(duì)石墨中鉛超聲提取率的影響,選取了體積分?jǐn)?shù)分別為5%,10%,20%,30%,40%,50%的王水溶液作為提取劑,上機(jī)測(cè)定后繪制王水溶液體積分?jǐn)?shù)-吸光度曲線,結(jié)果見圖1。

圖1 王水溶液體積分?jǐn)?shù)-吸光度曲線Fig.1 Curve between the volume fraction of aqua regia solution and absorbance

由圖1可知:當(dāng)王水溶液的體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí),測(cè)量的吸光度稍低;當(dāng)王水溶液的體積分?jǐn)?shù)為10%和20%時(shí),測(cè)量的吸光度相差不大;繼續(xù)增大王水溶液的體積分?jǐn)?shù),測(cè)量的吸光度有所下降?？紤]到酸度對(duì)環(huán)境和石墨管壽命的影響,試驗(yàn)最終選擇10%王水溶液作為提取劑。

以10%王水溶液15 mL作為提取劑,考察了超聲提取時(shí)間(0,5,10,15,20,25,30 min)對(duì)鉛提取率的影響。結(jié)果表明:隨著提取時(shí)間的延長(zhǎng),超聲提取率逐漸提高;當(dāng)提取時(shí)間達(dá)到20 min時(shí),提取率趨于恒定。因此,試驗(yàn)選擇超聲提取時(shí)間為20 min。

2.3 灰化溫度和原子化溫度的選擇

在原子化溫度為2 000 ℃時(shí),探討了灰化溫度(700,800,900,1 000 ℃)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果表明:隨著灰化溫度的提高,測(cè)量的吸光度逐漸增大;當(dāng)灰化溫度為900 ℃時(shí),測(cè)量的吸光度最大;灰化溫度繼續(xù)提高,測(cè)量的吸光度下降。因此,試驗(yàn)最終選擇灰化溫度為900 ℃。隨后,在灰化溫度為900 ℃時(shí),探討了原子化溫度(1 700,1 800,1 900,2 000,2 100,2 200,2 300 ℃)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果表明:在1 700,1 800 ℃條件下,鉛元素峰形稍有拖尾;在1 900 ℃條件下測(cè)量的吸光度要稍低于2 000 ℃;隨后繼續(xù)提高原子化溫度,吸光度逐漸減小。因此,試驗(yàn)最終選擇原子化溫度為2 000 ℃。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和測(cè)定下限

按照儀器工作條件測(cè)定鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,以鉛元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),以對(duì)應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明,鉛元素的質(zhì)量濃度在5～50μg·L－1內(nèi)與對(duì)應(yīng)的吸光度呈線性關(guān)系,線性回歸方程為y＝7.123×10－3x＋2.540×10－4,相關(guān)系數(shù)為0.999 8。

按照試驗(yàn)方法連續(xù)11次測(cè)定空白標(biāo)準(zhǔn)溶液,以3倍的空白標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率(k)計(jì)算檢出限(3s/k),按照0.3 g稱樣量和15 mL 提取液體積計(jì),結(jié)果為0.11 mg·kg－1。以10倍的空白標(biāo)準(zhǔn)偏差s除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率k計(jì)算測(cè)定下限(10s/k),結(jié)果為0.37 mg·kg－1。

2.5 精密度與回收試驗(yàn)

取7份高純石墨樣品,按照試驗(yàn)方法測(cè)定,計(jì)算鉛測(cè)定值的RSD,結(jié)果為4.6%,說明方法精密度良好。

取高純石墨樣品2＃,進(jìn)行0.25,0.50,1.00 mg·kg－1等3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn),每個(gè)濃度水平平行測(cè)定3次,結(jié)果見表3。

表3 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Results of test for recovery

由表3可知,鉛的回收率為91.0%～94.0%,說明方法的準(zhǔn)確度良好。

2.6 樣品分析

按照試驗(yàn)方法對(duì)實(shí)際高純石墨樣品進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見表4。

表4 樣品分析結(jié)果Tab.4 Analytical results of the samples

由表4 可知,4 個(gè)樣品中均檢出鉛,檢出量為0.21～0.98 mg·kg－1。

本工作采用超聲提取-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定高純石墨中鉛的含量,方法簡(jiǎn)單、快速、能耗小、儀器設(shè)備成本低?？煽紤]將本方法在業(yè)內(nèi)推廣,同時(shí),該方法也為高純石墨中其他重金屬元素的測(cè)定提供了一定的參考。