孫煜璨，方明智，張冰，劉翼飛，楊婷*，陳坦，3*

（1.中央民族大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，北京100081；2.生態(tài)環(huán)境部土壤與農(nóng)業(yè)農(nóng)村生態(tài)環(huán)境監(jiān)管技術(shù)中心，北京100012；3.中央民族大學(xué)北京市食品環(huán)境與健康工程技術(shù)研究中心，北京100081）

我國工業(yè)化和城市化進(jìn)程加快，土壤重金屬污染形勢(shì)嚴(yán)峻[1]。2014 年《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》報(bào)道，我國土壤重金屬總超標(biāo)率為16.1%，其中耕地土壤的點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)到19.4%[2]。原位鈍化修復(fù)是我國《“十四五”土壤、地下水和農(nóng)村生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃》中提倡的土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)之一，因成本低、效率高、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于重金屬污染農(nóng)田修復(fù)，開發(fā)性能良好的鈍化劑是其中關(guān)鍵[3-4]。水鐵礦（FH）是一種紅棕色的納米級(jí)鐵氧化物，廣泛分布于水體和土壤環(huán)境，由于其反應(yīng)活性高、比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)豐富，常被用作鈍化劑修復(fù)重金屬污染土壤[5-6]。但FH 在環(huán)境中穩(wěn)定性較差，易轉(zhuǎn)化為相對(duì)穩(wěn)定但重金屬結(jié)合性能較弱的鐵礦物（如赤鐵礦和針鐵礦等），顯著制約其實(shí)際應(yīng)用[7-8]。

FH可通過共沉淀等機(jī)制與天然腐植酸（NHA）形成水鐵礦-天然腐植酸復(fù)合材料（FH-NHA）[7，9]，NHA的引入一方面可提升FH 的穩(wěn)定性，使其不易變質(zhì)[10-11]；另一方面還可引入更多的活性官能團(tuán)，強(qiáng)化重金屬結(jié)合能力，產(chǎn)生協(xié)同修復(fù)效果[12]。已有報(bào)道證實(shí)FH-NHA 具有良好的重金屬結(jié)合效果，性能優(yōu)于單一FH 或NHA[9，13]。目前FH-NHA 已用于土壤鈍化修復(fù)研究，結(jié)果表明其對(duì)多種重金屬（如Cd 和Pb）均有良好的鈍化效果[11-12]，是一種有良好應(yīng)用前景的原位鈍化材料。但目前常用的NHA 主要由土壤、褐煤和沉積物等提取，不同來源的NHA 結(jié)構(gòu)特性尤其是活性位點(diǎn)差異較大，部分NHA 活性位點(diǎn)含量低，導(dǎo)致NHA 基材料的鈍化效果不理想，限制了進(jìn)一步應(yīng)用[14-15] 。

腐植酸也可通過非生物腐殖化過程合成，獲得人工合成類腐植酸（SHLA）[16-17]。與NHA相比，SHLA的優(yōu)勢(shì)在于可通過改變非生物腐殖化過程的反應(yīng)條件（如催化劑的種類和前體物的比例），控制產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征[18-19]。如Yang 等[17]基于優(yōu)化的甘氨酸-兒茶酚-二氧化錳非生物腐殖化體系，高產(chǎn)率制備了結(jié)構(gòu)性質(zhì)可控的SHLA，具有更高的活性官能團(tuán)含量。相較于NHA，SHLA 活性位點(diǎn)多、結(jié)構(gòu)性質(zhì)可控，可有效解決腐植酸結(jié)構(gòu)性質(zhì)不可控問題，提供了一種合成性能更好的水鐵礦-腐植酸復(fù)合材料的思路[19]。

基于前期研究，若以SHLA 代替NHA 制備水鐵礦-人工合成類腐植酸復(fù)合材料（FH-SHLA），其具有豐富的活性官能團(tuán)，在液相中吸附重金屬的能力強(qiáng)于FH-NHA[20]，然而目前關(guān)于FH-SHLA 應(yīng)用于土壤重金屬鈍化修復(fù)的研究較少，其土壤重金屬鈍化機(jī)制也有待研究。此外，外源鈍化劑施加會(huì)顯著影響土壤理化性質(zhì)，包括土壤pH[21-22]、電導(dǎo)率[23-24]、陽離子交換量[25-26]和土壤有機(jī)碳含量[24，27]等，從而影響土壤重金屬的有效性[23]。然而目前土壤重金屬鈍化修復(fù)的研究大多側(cè)重于重金屬含量、形態(tài)等方面，結(jié)合土壤理化性質(zhì)的研究尚不系統(tǒng)，在微觀層面結(jié)合官能團(tuán)變化解析鈍化修復(fù)機(jī)制的相關(guān)研究較少。本研究通過非生物腐殖化過程與共沉淀法制備了一種新型的水鐵礦-人工合成類腐植酸復(fù)合材料，研究其對(duì)土壤Pb、Cd 和Zn 的鈍化修復(fù)效果和土壤理化性質(zhì)的影響，結(jié)合微觀表征手段進(jìn)一步揭示其重金屬鈍化機(jī)制，以期為開發(fā)農(nóng)田重金屬污染修復(fù)技術(shù)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤采集自寧夏回族自治區(qū)石嘴山市某重金屬污染旱地農(nóng)田表層土壤（0～20 cm），經(jīng)自然風(fēng)干和去除雜質(zhì)后過2 mm篩備用。供試土壤類型為灌淤土，其黏粒、粉粒和砂粒含量分別為（4.83±0.08）%、（32.93±1.22）%和（62.24±1.28）%，土壤質(zhì)地為砂質(zhì)壤土。土壤pH 為8.18±0.10，土壤電導(dǎo)率（EC）為（775.5±49.73）μm·cm-1，土壤陽離子交換量（CEC）為（2.70±0.55）cmol·kg-1，土壤有機(jī)碳（SOC）含量為3.65%±0.02%，土壤總Pb 含量為（264.69±7.89）mg·kg-1，總Cd 含量為（7.63±0.21）mg·kg-1，總Zn 含量為（656.81±23.60）mg·kg-1，供試土壤Pb、Cd 和Zn 含量分別為《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15168—2018）的1.6、12.7倍和2.2倍。

天然腐植酸（NHA，CAS：1415-93-6）購自美國Sigma-Aldrich 公司，其余化學(xué)試劑均為分析純級(jí)，實(shí)驗(yàn)用水為超純水（UPW）。

1.2 FH-SHLA的制備

根據(jù)Shimizu 等[7]提出的方法制備FH，通過1 mol·L-1NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 至7.50±0.02。SHLA 的制備過程如Yang 等[17]所述，采取優(yōu)化的甘氨酸-兒茶酚-二氧化錳非生物腐殖化合成條件，SHLA 與NHA的元素組成和表面官能團(tuán)分布如圖1 所示。相較于NHA，SHLA 的C 和N 元素含量占比更高、N/C 比更大，說明SHLA 的腐殖化程度更高；SHLA 的羧基（5.03 mmol·g-1）和酚羥基含量（6.55 mmol·g-1）遠(yuǎn)高于NHA（分別提高了約3.1 倍和1.5 倍）[18]。FH-SHLA 以共沉淀法制備[9]，根據(jù)前期研究結(jié)論，當(dāng)C/Fe 摩爾比為3，F(xiàn)H-SHLA具有較好的重金屬結(jié)合性能和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)特性[17，20]，將1.361 g 的SHLA 完全溶解于50 mL 0.04 mol·L-1NaOH 溶液，隨后在快速攪拌條件下將上述SHLA 溶液緩慢加入350 mL 0.05 mol·L-1FeCl3·6H2O 溶液，并緩慢加入1 mol·L-1NaOH 溶液將pH 調(diào)節(jié)至7.50±0.02，在避光條件下連續(xù)攪拌2 h，在4 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速下離心20 min 以獲得固體樣品，用UPW 洗滌5 次，冷凍干燥，于4 ℃保存?zhèn)溆?。選取FH-NHA 作為對(duì)照組，其制備方法同F(xiàn)H-SHLA，僅以NHA代替SHLA作為合成原料。

圖1 SHLA和NHA的元素組成和FT-IR譜圖[18] Figure 1 Element composition and FT-IR spectra of SHLA and NHA[18]

1.3 土壤培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)

選取FH、FH-NHA 和FH-SHLA 三種材料作為鈍化劑，按5%的質(zhì)量比與供試土壤充分混勻后置于塑料燒杯中，供試土壤添加量均為500 g；以未添加鈍化劑的原始土壤作為對(duì)照，記為CK；各處理組均設(shè)置3個(gè)平行。置于恒溫培養(yǎng)箱中25 ℃培養(yǎng)，保持氣體流通。培養(yǎng)期間每3 d 加入適量UPW，以保持土壤含水率約為田間持水量的70%，分別于第0、7、15 天和30天采集土樣，經(jīng)烘干（30 ℃）、研磨、過篩后分析。

1.4 土壤及材料的表征與分析

供試土壤的土壤粒度通過激光粒度儀（Mastersizer 3000，Malvern，英國）測(cè)定。制備材料和鈍化培養(yǎng)土壤樣品的表面形貌通過掃描電子顯微鏡（SEM，Zeiss Gemini 300，德國）觀察；X 射線衍射（XRD）譜圖通過D8 Advance X 射線衍射儀（D8 advance，Bruker，德國）表征；表面官能團(tuán)分布通過傅里葉紅外光譜（FT-IR，Nicolet IS5，Thermo Fisher Scientific，美國）分析；元素分布和價(jià)態(tài)變化通過X射線光電子能譜（XPS，K-Alpha，Thermo Fisher Scientific，美國）分析。

土壤pH 參照《土壤pH 值的測(cè)定 電位法》（HJ 962—2018）方法測(cè)定，水土比為2.5∶1（V∶m）。土壤EC 參照《土壤 電導(dǎo)率的測(cè)定 電極法》（HJ 802—2016）方法測(cè)定，水土比為5∶1（V∶m）。土壤CEC參照《土壤 陽離子交換量的測(cè)定 三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法》（HJ 889—2017）方法測(cè)定。土壤SOC 含量參照《土壤 有機(jī)碳的測(cè)定 重鉻酸鉀氧化-分光光度法》（HJ 615—2011）方法測(cè)定。土壤有效態(tài)Pb、Cd和Zn 含量采用二乙三胺五乙酸（DTPA）浸提法測(cè)定，參照《土壤質(zhì)量 有效態(tài)鉛和鎘的測(cè)定》（GBT 23739—2009）方法，以5∶1（V∶m）的水土比浸提，通過電感耦合等離子體光發(fā)射光譜（ICP-OES，Prodigy7，Leeman Labs，美國）測(cè)定提取液重金屬含量。土壤Pb、Cd 和Zn 賦存形態(tài)采用改進(jìn)的BCR 連續(xù)分級(jí)提取法提取[28]，提取順序依次為酸溶態(tài)（F1）、可還原態(tài)（F2）、可氧化態(tài)（F3）和殘?jiān)鼞B(tài)（F4），通過ICP-OES（Prodigy7，Leeman Labs，美國）測(cè)定提取液重金屬含量。

1.5 土壤重金屬鈍化效果的評(píng)價(jià)方法

土壤重金屬的結(jié)合強(qiáng)度系數(shù)（IR）和遷移系數(shù)（MF）可評(píng)估土壤重金屬的結(jié)合能力和遷移率，可按式（1）、（2）計(jì)算[29]。

式中：Fi為各土壤重金屬賦存形態(tài)占總量的百分比，%；k為提取次數(shù)（對(duì)于BCR，k=4）；i為BCR分級(jí)提取步驟數(shù)，提取順序依次為F1、F2、F3和F4。

土壤重金屬的鈍化效率（Es）和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（Ier）可評(píng)估土壤重金屬鈍化效率和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，可按式（3）和（4）計(jì)算，根據(jù)Ier值，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)通常分為無風(fēng)險(xiǎn)（＜1%）、低風(fēng)險(xiǎn)（1%～＜10%）、中風(fēng)險(xiǎn)（10%～＜30%）、高風(fēng)險(xiǎn)（30%～＜50%）和極高風(fēng)險(xiǎn)（＞50%）[30-31]。

式中：ws為土壤重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg·kg-1；wb為土壤有效態(tài)重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg·kg-1。

1.6 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 27.0 進(jìn)行單因素方差分析（One-way ANOVA）比較所有數(shù)據(jù)的顯著性差異，顯著性水平（P）設(shè)置為0.05，通過Pearson 相關(guān)分析法分析土壤理化性質(zhì)和土壤重金屬含量及賦存形態(tài)占比之間的相關(guān)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 FH-SHLA的表征

FH、FH-NHA 和FH-SHLA 的表面形貌如圖2a～圖2c 所示。與FH 和FH-NHA 相比，F(xiàn)H-SHLA 的表面更松散、更粗糙、更不規(guī)則，出現(xiàn)更明顯的輪廓結(jié)構(gòu)，這可能因?yàn)樗F礦顆粒復(fù)合到人工合成類腐植酸表面，有助于增加復(fù)合材料的比表面積（比FH-NHA提高了0.95 倍）[20]，可為固定土壤重金屬提供更多的結(jié)合位點(diǎn)[9]。

圖2 FH、FH-NHA和FH-SHLA的表面結(jié)構(gòu)特性Figure 2 Surface structure characteristics of FH，F(xiàn)H-NHA and FH-SHLA

FH、FH-NHA 和FH-SHLA 的XRD譜圖顯示（圖2d）。FH 沒有明顯的尖銳峰，結(jié)晶度較低，僅在2θ為35°和62°處出現(xiàn)兩個(gè)較明顯的寬峰，與前人研究結(jié)果一致[10，20]。FH-SHLA 和FH-NHA 的衍射峰形狀和位置與FH 基本一致，均沒有出現(xiàn)新的衍射峰，說明FH與SHLA 復(fù)合未顯著改變FH 的晶體結(jié)構(gòu)[12]，而衍射峰強(qiáng)度發(fā)生變化。進(jìn)一步通過ICP-OES 測(cè)定，F(xiàn)HSHLA的鐵含量為24%。

FH、FH-NHA 和FH-SHLA 的FT-IR 譜 圖 見 圖2e。3 334～3 391 cm-1處的吸收峰表示—OH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)[14]；1 619 cm-1附近的吸收峰為芳香環(huán)的振動(dòng)峰[32]；1 479 cm-1附近的吸收峰為基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰[19，33]；1 381 cm-1附近的吸收峰表示酚羥基C—O 的伸縮振動(dòng)[34]；1 278 cm-1處的吸收峰表示芳香醚C—O 的伸縮振動(dòng)，僅出現(xiàn)在FH-SHLA 譜圖中，可能來源于SHLA，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[14]；1 034 cm-1處的吸收峰為C—O 的伸縮振動(dòng)峰[33]，而在910～914 cm-1處的吸收峰表示芳香環(huán)C—H 的伸縮振動(dòng)[35]；508 cm-1附近的吸收峰表示Fe—O 的伸縮振動(dòng)[36]。相較于FH，F(xiàn)H-SHLA 和FH-NHA 在1 034、914 cm-1和910 cm-1處出現(xiàn)新特征峰，這可能是由于腐植酸中的C—O伸縮振動(dòng)和C—H 彎曲振動(dòng)[37]。綜上所述，F(xiàn)H-SHLA已成功制備。

2.2 FH-SHLA對(duì)土壤DTPA提取態(tài)重金屬含量的影響

土壤DTPA 提取態(tài)重金屬含量變化結(jié)果如圖3所示。對(duì)照（CK）土壤的DTPA 提取態(tài)Pb、Cd 和Zn 含量分別為61.81、0.53 mg·kg-1和232.07 mg·kg-1。施加FH、FH-NHA 和FH-SHLA 培養(yǎng)30 d 后，與CK 相比，土壤DTPA 提取態(tài)Pb、Cd 和Zn 含量均顯著降低（P＜0.05），其中，Pb 含量分別降低了49.76%、38.18%和65.98%，Cd 含 量 分 別 降 低 了19.99%、17.89% 和29.68%，Zn 含 量 分 別 降 低 了50.87%、48.73% 和60.89%?？梢姡┯肍H-SHLA 的土壤DTPA 提取態(tài)Pb、Cd 和Zn 含量的降低效果均優(yōu)于FH 和FH-NHA。在養(yǎng)護(hù)時(shí)間內(nèi)，施用FH-SHLA 后，土壤DTPA 提取態(tài)Pb、Zn 含量總體隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間延長而降低，而Cd 含量在7 d后的降低趨勢(shì)已不顯著（P＞0.05）。

圖3 不同處理組對(duì)土壤DTPA提取態(tài)重金屬含量的影響Figure 3 Effects of different treatments on the contents of DTPA-extractable heavy metals in soil

2.3 FH-SHLA對(duì)土壤重金屬賦存形態(tài)的影響

通過BCR 連續(xù)提取法研究土壤重金屬的賦存形態(tài)分布，不同重金屬賦存形態(tài)的生物有效性強(qiáng)度排序通常為：F1＞F2＞F3＞F4。F1和F2形態(tài)重金屬與土壤的結(jié)合能力較弱，遷移性和生物可利用性較強(qiáng)，相較于F3和F4具有更大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[28]。

如圖4 所示，對(duì)照土壤有效態(tài)（F1+F2）和穩(wěn)定態(tài)（F3+F4）Pb 的占比分別為10.99%和89.01%，Cd 的占比分別為40.80%和59.20%，Zn的占比分別為59.93%和40.07%。經(jīng)FH、FH-NHA 和FH-SHLA 處理30 d后，土壤有效態(tài)Pb 含量分別降低6.58、5.26、7.88 個(gè)百分比，有效態(tài)Cd 含量分別降低8.69、9.15、13.93 個(gè)百分比，有效態(tài)Zn 含量分別降低3.57、3.70、5.83 個(gè)百分比，F(xiàn)H-SHLA 對(duì)土壤有效態(tài)Pb、Cd 和Zn 含量的降幅均顯著高于FH 和FH-NHA（P＜0.05），說明施用3 種鈍化劑均可不同程度地減少土壤有效態(tài)Pb、Cd 和Zn的占比，增加穩(wěn)定態(tài)Pb、Cd 和Zn 的占比，且FH-SHLA 的土壤重金屬鈍化效果最好。不同重金屬鈍化效果表現(xiàn)為Pb＞Cd＞Zn（基于有效態(tài)含量的相對(duì)降幅）。研究表明，鈍化材料對(duì)重金屬的親和力可在一定程度上影響其鈍化效果，且通常遵循Irving-William 序列（Pb＞Cd＞Zn）[38]，本實(shí)驗(yàn)中土壤有效態(tài)Pb 的降幅大于有效態(tài)Cd 和Zn，可能因?yàn)镕H-SHLA 對(duì)Pb 的親和力高于Cd和Zn。FH-SHLA 表面含有羧基、羥基和羰基等活性官能團(tuán)，可能與土壤重金屬發(fā)生絡(luò)合、沉淀和靜電吸引等反應(yīng)，促進(jìn)土壤重金屬的賦存形態(tài)轉(zhuǎn)變[12，22]。綜上可見，F(xiàn)H-SHLA 明顯促進(jìn)了土壤Pb、Cd和Zn 由活性較高的有效態(tài)向更穩(wěn)定的穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)變，且鈍化效果均優(yōu)于FH和FH-NHA。

圖4 不同處理組中土壤重金屬賦存形態(tài)占比的變化Figure 4 Change of different treatments on the chemical fractionation proportion of heavy metals in soil

2.4 土壤重金屬的鈍化效果評(píng)價(jià)

如 表1 所 示，CK 土 壤Pb、Cd 和Zn 的Ier分 別 為22.9%、6.9%和35.3%，分別屬于中風(fēng)險(xiǎn)、低風(fēng)險(xiǎn)和高風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，施加FH-SHLA 培養(yǎng)30 d后，土壤Pb、Cd和Zn的Ier均明顯降低，分別降低至7.9%（低風(fēng)險(xiǎn)）、4.9%（低風(fēng)險(xiǎn)）和13.8%（中風(fēng)險(xiǎn)），說明施加FH-SHLA 可有效鈍化土壤重金屬，降低土壤重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；土壤Pb、Cd 和Zn 的Es分別達(dá)到92.05%、95.11%和86.18%，較CK 分別提高了14.95、2.06、21.51 個(gè)百分比；土壤Pb、Cd 和Zn 的IR較CK 明顯提高，分別提高了5.66%、16.40%和11.26%，說明土壤重金屬可能更穩(wěn)定，與土壤結(jié)合強(qiáng)度可能增強(qiáng)[29]；土壤Pb、Cd 和Zn的MF較CK 均明顯降低，分別降低了2.52、7.28、7.71個(gè)百分點(diǎn)，說明土壤重金屬遷移率降低。此外，隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長，對(duì)于土壤Pb和Zn，各處理組的IR和Es總體呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)，MF和Ier總體呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)，說明養(yǎng)護(hù)時(shí)間適當(dāng)延長有助于提高鈍化劑的土壤Pb和Zn的鈍化效果。相較于FH 和FH-NHA，相同條件下FH-SHLA 處理組的IR和Es較高，MF和Ier較低，說明FH-SHLA 的土壤重金屬鈍化效果和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)降低效果最好。

表1 土壤重金屬的結(jié)合強(qiáng)度系數(shù)（IR）、遷移系數(shù)（MF）、鈍化效率（Es）和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（Ier）Table 1 Reduced partition index（IR），metal bioavailability factor（MF），stabilization efficiency（Es）and ecological risk index（Ier）of heavy metals in soil

2.5 FH-SHLA對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響

土壤pH、EC、CEC 和SOC 含量是評(píng)價(jià)土壤性質(zhì)的重要指標(biāo)，也是影響土壤重金屬遷移性、生物有效性和微生態(tài)效應(yīng)的重要土壤因子[23]。如圖5 所示，施加FH 培養(yǎng)30 d 后，土壤pH 從8.18 略微降至8.14，但無顯著性差異（P＞0.05）；施加FH-SHLA 和FH-NHA后，土壤pH 均較CK 略微提高（P＜0.05），培養(yǎng)30 d 后分別提高0.25和0.31，可能是由于復(fù)合材料的堿性官能團(tuán)降低了土壤酸度，從而提高土壤pH[24]。土壤pH升高會(huì)增強(qiáng)土壤對(duì)重金屬的吸附性能，改善土壤與重金屬的結(jié)合，降低土壤重金屬的生物有效性和遷移性[39]。施加3 種鈍化劑均可顯著提高土壤EC 和CEC（P＜0.05），其中FH-SHLA 處理組的增幅最大（EC 205.0%，CEC 109.6%）。腐植酸基材料可為土壤引入大量的含氧官能團(tuán)（如羰基、羥基、羧基等），同時(shí)其多孔結(jié)構(gòu)可限制土壤收縮，促進(jìn)土壤保水保肥，從而提高土壤的陽離子交換能力[23]。土壤CEC 的提高，有助于增強(qiáng)土壤對(duì)金屬陽離子的吸附，從而促進(jìn)其對(duì)土壤重金屬的固定[40]。施加FH-SHLA 和FH-NHA 后，土壤SOC含量顯著提高（P＜0.05），且隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，其中FH-SHLA 處理組的增幅最大（14.7%）；但施加FH 組與CK 無顯著性差異（P＞0.05）。腐植酸是土壤有機(jī)質(zhì)的重要組成部分，施加FH-SHLA 后其腐植酸部分可能是土壤SOC含量顯著增加的原因之一[25]。此外，腐植酸基材料的膠體特性和多孔結(jié)構(gòu)，可能有助于改善土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，減少土壤有機(jī)碳淋失，從而增加土壤SOC 含量[23，41]。以上結(jié)果表明，施加FH-SHLA會(huì)顯著改變土壤理化性質(zhì)，有助于改善土壤CEC 和SOC 含量，可能由于其具有較豐富的活性官能團(tuán)和較強(qiáng)的重金屬結(jié)合能力[20]。

圖5 不同處理組對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響Figure 5 Effects of different treatments on the physical and chemical properties of soil

2.6 FH-SHLA的土壤重金屬鈍化機(jī)制

CK 和FH-SHLA 處理土壤培養(yǎng)30 d 后的微觀形貌如圖6a～圖6b 所示。相較于CK，施加FH-SHLA 后土壤表面更粗糙，結(jié)構(gòu)更疏松，出現(xiàn)明顯的斑狀和顆粒結(jié)構(gòu)，可能由于FH-SHLA 在土壤中與重金屬發(fā)生溶解-沉淀、吸附-解吸和絡(luò)合等反應(yīng)，為土壤吸附重金屬提供更多的活性位點(diǎn)，增強(qiáng)土壤對(duì)重金屬離子的吸附能力[23，42]。除了改善土壤微觀結(jié)構(gòu)，施加FHSHLA 明顯改善了土壤理化性質(zhì)和土壤重金屬鈍化效果（詳見第2.2 至2.5 節(jié)）。根據(jù)Pearson 相關(guān)性分析，F(xiàn)H-SHLA 處理下，土壤pH 與DTPA 提取態(tài)Pb、Cd、Zn（r=-0.80、-0.78、-0.82，P＜0.01）、土壤有效態(tài)Pb（r=-0.85，P＜0.001）和Zn（r=-0.67，P＜0.05）呈顯著負(fù)相關(guān)，而與穩(wěn)定態(tài)Pb（r=0.67，P＜0.05）和Zn（r=0.69，P＜0.05）呈顯著正相關(guān)。FH-SHLA 可能通過提高土壤pH 增加土壤表面負(fù)電荷量，促進(jìn)土壤膠體對(duì)重金屬離子的吸附，并增強(qiáng)土壤表面陰離子基團(tuán)和重金屬離子的沉淀作用，降低土壤重金屬的遷移性[43-44]。土壤CEC 和SOC 含量與DTPA 提取態(tài)Pb、Cd、Zn（-0.96≤r≤-0.83，P＜0.001）、土壤有效態(tài)Pb、Cd和Zn呈顯著負(fù)相關(guān)（-0.93≤r≤-0.79，P＜0.01），而與穩(wěn)定態(tài)Pb、Cd 和Zn呈顯著正相關(guān)（0.73≤r≤0.91，P＜0.01）。施加FH-SHLA后土壤CEC和SOC含量顯著增加，可能有助于改善土壤團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)，SEM 圖像分析結(jié)果也與之較吻合，從而增加土壤的吸附位點(diǎn)和活性基團(tuán)數(shù)量，增強(qiáng)土壤重金屬的靜電吸引和離子交換作用[23]。此外，F(xiàn)H-SHLA富含腐殖質(zhì)，含碳量高，使土壤SOC含量顯著提高，可能有助于改善土壤微生態(tài)系統(tǒng)，促進(jìn)土壤微生物的代謝活動(dòng)，增強(qiáng)重金屬的胞內(nèi)吸附和胞外沉淀作用[28，42]。

圖6 CK和FH-SHLA處理組土壤的表面結(jié)構(gòu)特性Figure 6 Soil surface structural characteristics of CK and FH-SHLA treatment groups

結(jié)合FT-IR 和XPS 表征手段可從微觀層面進(jìn)一步揭示土壤重金屬的鈍化機(jī)制。CK 和FH-SHLA 處理組的FT-IR 譜圖見圖6c。3 420 cm-1附近的吸收峰表示OH 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)[14]；1 620 cm-1附近的吸收峰為芳香環(huán)的振動(dòng)峰[32]；1 432 cm-1處的吸收峰為基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰[19，45]；1 030 cm-1和876 cm-1附近的吸收峰分別為C—O 和C—H 的伸縮振動(dòng)峰[33，46]；475 cm-1附近的吸收峰為Fe—O 的拉伸振動(dòng)峰[36]。研究表明，SHLA 基材料含有豐富的含氧官能團(tuán)，如羧基、酚羥基及醌基等，是有效的重金屬絡(luò)合劑[18]。相較于CK，施加FH-SHLA 后土壤中—OH、和C—O等含氧官能團(tuán)含量明顯增加，可有效絡(luò)合土壤重金屬，降低土壤重金屬遷移性和生物有效性[19]。FH-SHLA 培養(yǎng)30 d 后，與投加FH-SHLA 當(dāng)日相比，土壤羥基和羧基等含氧官能團(tuán)含量降低，可能由于其參與了土壤重金屬的鈍化修復(fù)反應(yīng)[22]。FHSHLA 表面含有大量帶負(fù)電荷的含氧官能團(tuán)（如羧基和酚羥基等），可能通過靜電吸引和絡(luò)合作用等機(jī)制與土壤重金屬形成較穩(wěn)定的化合物，從而增強(qiáng)對(duì)重金屬的鈍化作用[17-18]。

O1s 軌道的XPS 掃描譜圖表明（圖6e），存在3 種不同的氧光電子峰，分別為無機(jī)O（531.0 eV）、（531.8 eV）和或C—O（532.6 eV）[33，35]。相較于CK，施加FH-SHLA 后土壤的含量從27.7%降低至24.7%，或C—O 的含量從28.7%遞增至32.9%，說明羧基和羥基等含氧官能團(tuán)含量發(fā)生顯著變化，可能增加了土壤的活性基團(tuán)數(shù)量和吸附位點(diǎn)[20]。FH-SHLA 培養(yǎng)30 d 后，與投加FH-SHLA 當(dāng)日相比，的含量從24.7%降低至21.5%，或C—O 的含量從32.9%遞增至43.5%，說明羧基和羥基等含氧官能團(tuán)可能參與土壤重金屬鈍化修復(fù)過程[33]。C1s 軌道的XPS 掃描譜圖分為了4 個(gè)不同的碳光電子峰（圖6d），分別為或C—C（284.3 eV），C—OH（285.3 eV），（289.0 eV）和π-π*（293.2 eV）[36，47]，相較于CK，施加FH-SHLA 后，羧基和羥基（C—OH）的含量分別從6.6%和40.3%遞增至6.9%和51.4%，進(jìn)一步說明FH-SHLA用作鈍化劑可有效提高土壤羧基和羥基含量，有助于增強(qiáng)土壤重金屬的吸附和絡(luò)合等效應(yīng)[35]。FH-SHLA培養(yǎng)30 d后，含量從6.9%遞增至7.5%，C—OH含量從51.4%降低至42.2%，與FT-IR 表征結(jié)果吻合，說明了羧基和羥基等含氧官能團(tuán)參與了土壤重金屬的鈍化修復(fù)反應(yīng)，通過表面絡(luò)合等機(jī)制降低土壤重金屬的遷移性[20]；π-π*含量從5.4%遞增至6.1%，并向更高的結(jié)合能移動(dòng)，說明土壤重金屬鈍化過程涉及陽離子-π作用[47]。

3 結(jié)論

（1）水鐵礦-人工合成類腐植酸復(fù)合材料（FHSHLA）對(duì)土壤Pb、Cd 和Zn 均具有很好的鈍化效果，可降低土壤重金屬的遷移性和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。施加FHSHLA 培養(yǎng)30 d 后，土壤DTPA 提取態(tài)Pb、Cd 和Zn 含量分別降低了65.98%、29.68%和60.89%，降低效果均優(yōu)于水鐵礦（FH）和水鐵礦-天然腐植酸復(fù)合材料（FH-NHA）；FH-SHLA 明顯促進(jìn)了土壤Pb、Cd 和Zn由有效態(tài)（酸溶態(tài)+可還原態(tài)）向穩(wěn)定態(tài)（可氧化態(tài)+殘?jiān)鼞B(tài)）轉(zhuǎn)變，鈍化效果均優(yōu)于FH和FH-NHA。

（2）施加FH-SHLA 顯著改變了土壤理化性質(zhì)。施加FH-SHLA 培養(yǎng)30 d后，相較于CK，土壤pH 提高了0.25，EC 提高了205.0%，CEC 提高了109.6%，SOC提高了14.7%。

（3）FH-SHLA 在重金屬污染土壤修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用潛力良好。FH-SHLA 可能通過提高土壤pH、CEC和土壤有機(jī)碳含量，改善土壤團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)等途徑間接降低土壤Pb、Cd 和Zn 的遷移性。結(jié)合土壤微觀表征結(jié)果表明，土壤重金屬鈍化機(jī)制包括表面絡(luò)合、沉淀作用和陽離子-π作用。