張潤(rùn)祺，王震，田佩寧，張闖闖，戴禮洪，王玉姣，趙玉杰

（農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全環(huán)境因子控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300191）

砷污染是受人類關(guān)注的重要環(huán)境問題之一，原因在于過量的砷尤其是無機(jī)砷會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境及人體健康造成危害[1]，在天然水體中，世界衛(wèi)生組織把地下水中砷的限值規(guī)定為10 μg·L-1[2]，我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）規(guī)定的飲用水砷的限值為50μg·L-1，而在農(nóng)用地土壤中砷的篩選值根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）為20～40 mg·kg-1，各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的限值主要與土壤環(huán)境條件及土地利用類型相關(guān)。同時(shí)，土壤中的大部分砷會(huì)與水合氧化鐵、碳酸鈣和水合氧化鋁表面相結(jié)合形成了對(duì)應(yīng)的配位化合物，或因同晶置換作用使砷包含在水合氧化鐵、碳酸鈣和水合氧化鋁的晶格中失去活性，不能被動(dòng)植物吸收[3]。在自然環(huán)境中，砷主要以砷酸鹽和亞砷酸鹽兩種無機(jī)態(tài)的形式存在[4]，同時(shí)由于微生物甲基化作用，生成一甲基砷（MMA）和二甲基砷（DMA）。無機(jī)態(tài)砷毒性比有機(jī)態(tài)砷高，而As（Ⅲ）毒性比As（Ⅴ）高60 倍左右[5-7]。在自然環(huán)境中，砷的價(jià)態(tài)和形態(tài)受pH、氧化還原電位（Eh）、溶解性有機(jī)質(zhì)（SOM）、微生物活動(dòng)等環(huán)境因素的影響，從而相互轉(zhuǎn)化，改變砷的毒性和釋放風(fēng)險(xiǎn)。因此，準(zhǔn)確提取、測(cè)定環(huán)境中動(dòng)態(tài)無機(jī)砷并跟蹤檢測(cè)砷形態(tài)變化過程對(duì)砷暴露生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)具有重要意義[8]。

梯度擴(kuò)散薄膜技術(shù)（DGT）是一種原位動(dòng)態(tài)土壤重（類）金屬活性態(tài)提取技術(shù)，能較好地避免異位提取造成的元素形態(tài)、價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化問題，所測(cè)數(shù)據(jù)更具有代表性[9]。DGT 技術(shù)廣泛應(yīng)用于水體[10]、土壤[9-10]、沉積物[11]中重（類）金屬活性態(tài)提取與檢測(cè)。其中結(jié)合膜材料是決定DGT 離子類型提取、干擾抵抗和有效時(shí)間部署的關(guān)鍵[12]。因此，DGT結(jié)合膜開發(fā)是DGT技術(shù)及設(shè)備研發(fā)的重點(diǎn)。Fitz等[13]首次報(bào)告了采用水鐵礦作為結(jié)合膜的DGT 監(jiān)測(cè)作物根系砷活性態(tài)變化的實(shí)例，此后，Tan 等[12]研發(fā)了CeO2作為結(jié)合膜的DGT 裝置并用于監(jiān)測(cè)水庫水和近岸海水中的無機(jī)砷。此后，多種可以提取無機(jī)砷的DGT 結(jié)合膜被報(bào)道出來，如改性Nafion[14]，Metsorb[15]、ZrO2[16]、巰基二氧化硅[16]等，但存在洗脫效率低、操作繁瑣等局限性，因此開發(fā)一種高效、快速解離，操作簡(jiǎn)便的裝置具有重要意義。

納米層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）具有制備簡(jiǎn)單、成本低、比重適宜、比表面積大，對(duì)As（Ⅲ）和As（Ⅴ）均有較強(qiáng)吸附能力且可快速全解離等突出優(yōu)點(diǎn)[17]。本研究率先將改進(jìn)的納米Mg-Al 層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）作為DGT 結(jié)合膜，以實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境中As（Ⅲ）和As（Ⅴ）同步提取、解離，最后利用HPLC-ICP-MS 對(duì)洗脫液中As（Ⅲ）和As（Ⅴ）進(jìn)行分離檢測(cè)，本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)研究了LDHs-DGT 對(duì)As（Ⅲ）和As（Ⅴ）吸附性能、適用條件及限制因子，并將LDHs-DGT應(yīng)用于土壤砷價(jià)態(tài)變化長(zhǎng)期動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)中，以期為砷污染土壤風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供檢測(cè)方法支持。

1 材料與方法

1.1 藥品與材料

As（Ⅴ）和As（Ⅲ）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)購自北京北方偉業(yè)計(jì)量技術(shù)研究院用于試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制，Na3AsO3、NaAsO2購自北京依諾凱科技有限公司，用于配制As（Ⅲ）和As（Ⅴ）試驗(yàn)溶液。MgCl2和AlCl3·6H2O 均購自上海麥克林生化科技有限公司。上述藥品均為優(yōu)級(jí)純。瓊脂糖購自Sigma-Aldrich，并接枝甘油醚進(jìn)行改性[18]。采用Milli-Q 超純水系統(tǒng)（美國貝德福德）制備去離子水。

1.2 LDHs-DGT裝置的制作

1.2.1 MgAl-LDHs的制作

參照Hossain 等[19]制作方法，將MgCl2和AlCl3·6H2O 按照m（Mg2+）∶m（Al3+）=3∶1投入到2 L去離子水中，使得總鹽濃度達(dá)到0.5 mol·L-1，在室溫下不斷進(jìn)行攪拌，加入適量氨水，使溶液中的鹽充分反應(yīng)。將反應(yīng)器靜置1 h后，去除上清液，對(duì)反應(yīng)后的產(chǎn)物洗滌后（洗滌液加入AgNO3溶液后不產(chǎn)生白色沉淀為止）進(jìn)行抽濾，后放置在-80 ℃冰箱中12 h 后進(jìn)行冷凍干燥。將冷凍干燥后的材料放置在馬弗爐中進(jìn)行灼燒（溫度：450 ℃，時(shí)間：90 min）后使用200 目篩子進(jìn)行篩選，去除大顆粒雜質(zhì)。

1.2.2 擴(kuò)散膜、結(jié)合膜的制作及DGT組裝

DGT 裝置主要由擴(kuò)散膜、結(jié)合膜和保護(hù)膜組成。擴(kuò)散膜為丙烯酰胺凝膠，主體為15%丙烯酰胺，交聯(lián)劑為0.3%改性瓊脂糖，促發(fā)劑為105μL 過硫酸銨和75μL 四甲基乙二胺（TEMED）[20]，制備過程參照Zhao等[21]的方法。

結(jié)合膜凝膠制備方法：凝膠載體制備方法與擴(kuò)散膜相同，同時(shí)添加砷吸附材料，將3.0 g LDHs 加入到15 mL 丙烯酰胺溶液中充分混勻，將混合懸濁液倒入厚度為0.3 mm 的玻璃容器內(nèi)，并將玻璃板在恒溫恒濕培養(yǎng)箱（溫度：42.5 ℃，濕度：70%）中靜置1 h 后，將玻璃板浸泡在去離子水中30 min，取出結(jié)合凝膠放置在去離子水中浸泡24 h（三次換水）待充分溶脹后，在無菌工作臺(tái)使用洗凈環(huán)刀將膜裁切為合適尺度，儲(chǔ)存在0.01 mol·L-1硝酸鈉溶液中備用[21]。

采用孔徑0.45 μm，厚度0.15 mm 的硝酸纖維素膜[農(nóng)環(huán)科技（上海）有限公司] 作為保護(hù)膜，從下往下按照結(jié)合膜、擴(kuò)散膜、保護(hù)膜順序組裝成DGT 裝置，使用前用超純水清洗至少3 遍，以去除膜上所粘連雜質(zhì)。

1.3 LDHs材料性能測(cè)試

1.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)及吸附容量

使用Na3AsO3、NaAsO2配制適量體積，濃度為100μg·L-1的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）溶液，在室溫下（25 ℃）將LDHs 結(jié)合凝膠片放置于50 mL 三角瓶，加入20.0 mL的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）溶液，放置搖床中（180 r·min-1）進(jìn)行吸附反應(yīng)，對(duì)不同時(shí)間（5、10、20、40、80、160、240、360 min）溶液中的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）濃度進(jìn)行測(cè)量[12]。將剩余溶液中的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）與原液中濃度求差，計(jì)算不同時(shí)間下的結(jié)合凝膠對(duì)As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附量，不同時(shí)間下的吸附量計(jì)算公式為：

式中：M為不同時(shí)間下LDHs 結(jié)合凝膠對(duì)As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附量，ng；C為不同吸附時(shí)間的溶液中As（Ⅲ）和As（Ⅴ）濃度，μg·L-1；C0為原始溶液中As（Ⅲ）和As（Ⅴ）濃度，μg·L-1；V為三角瓶中所放溶液體積，mL；A為結(jié)合凝膠表面積，cm2；t為結(jié)合凝膠在無機(jī)砷溶液中放置時(shí)間，min。

同時(shí)計(jì)算結(jié)合凝膠對(duì)As（Ⅲ）或As（Ⅴ）吸附速率的變化，并對(duì)結(jié)合膜界面砷離子濃度能否滿足DGT使用要求進(jìn)行評(píng)估，吸附速率計(jì)算方法為：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)凝膠膜對(duì)As（Ⅲ）或As（Ⅴ）吸附變化量的情況。

將LDHs 結(jié)合凝膠放在15 mL 濃度為5、10、20、50、100 mg·L-1的As（Ⅲ）或As（Ⅴ）的溶液中[12]，在室溫下振蕩24 h，使結(jié)合凝膠對(duì)其進(jìn)行充分吸附，將吸附后溶液中As（Ⅲ）或As（Ⅴ）濃度進(jìn)行測(cè)定，使用Langmuir 和Freundlich 吸附等溫線對(duì)結(jié)果進(jìn)行擬合，對(duì)結(jié)合凝膠最大吸附量進(jìn)行計(jì)算，以確保結(jié)合凝膠能夠在環(huán)境測(cè)量中避免其他離子干擾所造成的誤差。將結(jié)合凝膠放置在濃度為0.01 mol·L-1的硝酸鈉中放置90 d后，測(cè)定LDHs結(jié)合凝膠吸附容量變化情況。

1.3.2 擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定

本實(shí)驗(yàn)擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定參考Ding 等[22]所采用的DGT 法，實(shí)驗(yàn)主要參數(shù)如下：采用3.5 L 濃度各為100.0 μg·L-1的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）混合溶液作為實(shí)驗(yàn)溶液，采用0.01 mol·L-1NaNO3調(diào)控溶液背景離子強(qiáng)度，為消除擴(kuò)散邊界層對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生的影響，設(shè)置磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為800 r·min-1，使用HNO3調(diào)節(jié)溶液pH 至6，將DGT 裝置均勻布置在溶液內(nèi)，使其在混合溶液中充分展開，在測(cè)量過程中保證磁力攪拌器持續(xù)工作，從DGT 布置的2～14 h 時(shí)間內(nèi)，每隔2 h 取出DGT 裝置，將結(jié)合凝膠取出進(jìn)行洗脫，采用HPLCICP-MS 分別測(cè)試As（Ⅲ）和As（Ⅴ）含量，實(shí)驗(yàn)設(shè)置三個(gè)重復(fù)，使用公式（2）對(duì)擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行計(jì)算。

式中：D為離子在擴(kuò)散膜中的擴(kuò)散系數(shù)，cm2·s-1；Slope為結(jié)合凝膠中元素積累量M（ng）隨時(shí)間（min）的積累量的線性回歸方程斜率；Δg為擴(kuò)散膜和保護(hù)膜的總厚度：0.072 6 cm；A為DGT 裝置的窗口面積：4.0 cm2；CSoln為DGT裝置所放溶液的濃度，μg·L-1。

1.3.3 空白背景值和方法檢出限的測(cè)定

將所組裝的DGT 裝置在離子背景強(qiáng)度為0.01 mol·L-1NaNO3的溶液中部署24 h，對(duì)空白樣品測(cè)試10 次，拆除DGT 裝置，取出LDHs 結(jié)合凝膠并對(duì)其洗脫，對(duì)洗脫液中的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）含量使用HPLC-ICP-MS 進(jìn)行分析，計(jì)算結(jié)合凝膠空白樣品中所含砷的平均值與標(biāo)準(zhǔn)差，并且對(duì)儀器檢出限進(jìn)行評(píng)估，儀器檢出限通過分析加入最低可接受濃度的樣品進(jìn)行計(jì)算，最后根據(jù)儀器檢出限以及結(jié)合凝膠的空白背景值對(duì)該DGT 方法的檢出限進(jìn)行推算，規(guī)定DGT 布置時(shí)間為24 h，洗脫液為1 mL，依據(jù)公式（1）進(jìn)行計(jì)算。

1.3.4 洗脫效率的測(cè)定

為了對(duì)結(jié)合膜在不同濃度下As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的洗脫效率進(jìn)行測(cè)定，將LDHs 結(jié)合膜放置在50.0 mL濃度分別為2μg·L-1和50μg·L-1的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）單一離子以及混合離子溶液中，在室溫下振蕩24 h，將凝膠從溶液中取出，分別加入10 mL 0.5、0.1、0.05、0.01 mol·L-1的HNO3對(duì)結(jié)合凝膠在室溫下靜置洗脫2～24 h，分別對(duì)原溶液、吸附后的溶液以及洗脫液進(jìn)行分析，計(jì)算洗脫效率，將洗脫液放置一段時(shí)間后觀察洗脫液中砷價(jià)態(tài)變化情況。

1.4 適用條件分析實(shí)驗(yàn)

1.4.1 pH對(duì)裝置的影響

設(shè)置混合溶液中As（Ⅲ）和As（Ⅴ）濃度分別為100 μg·L-1，添加適量NaNO3設(shè)置離子強(qiáng)度為0.01 mol·L-1，使用HNO3或NaOH 調(diào)節(jié)溶液pH 至3、4、5、6、7、8、9，對(duì)pH 進(jìn)行調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)完畢的溶液在磁力攪拌器的作用下攪拌3 d，在攪拌過程中不斷調(diào)節(jié)溶液pH 值使其達(dá)到穩(wěn)定[10]，隨后將組裝好的DGT 裝置放置在相應(yīng)溶液中，部署時(shí)間設(shè)置為6 h，取出DGT 裝置的結(jié)合凝膠進(jìn)行洗脫分析，根據(jù)CDGT/CSoln值考察裝置穩(wěn)定性，其中CDGT根據(jù)公式（3）進(jìn)行計(jì)算，CSoln為溶液中As（Ⅲ）和As（Ⅴ）濃度。

式中CDGT為環(huán)境中可被檢測(cè)的金屬有效態(tài)濃度，μg·L-1；t為部署時(shí)間，s；M為金屬離子在結(jié)合凝膠上的積累量，ng。

當(dāng)因環(huán)境中As（Ⅲ）含量過少導(dǎo)致裝置提取的As（Ⅲ）含量較少時(shí)，可先測(cè)出總砷濃度和As（Ⅴ）濃度，兩者之差計(jì)算出As（Ⅲ）濃度。

1.4.2 離子強(qiáng)度對(duì)裝置的影響

在As（Ⅲ）和As（Ⅴ）濃度分別為100μg·L-1的混合溶液中通過添加NaNO3來調(diào)節(jié)溶液的離子強(qiáng)度，設(shè)置溶液中NaNO3濃度分別為0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.7 mol·L-1，使用HNO3和NaOH將溶液pH調(diào)整至6。將DGT 裝置在不同離子強(qiáng)度的溶液中部署6 h后，取出DGT裝置的結(jié)合凝膠進(jìn)行洗脫分析。

1.4.3 干擾離子對(duì)裝置的影響

在濃度分別為100μg·L-1的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）混合溶液中通過添加NaNO3使實(shí)驗(yàn)溶液中離子強(qiáng)度達(dá)到0.01 mol·L-1，再添加適量磷酸二氫鉀，使溶液中磷酸根濃度分別達(dá)到0.25、1、2、5、10 mg·L-1，將DGT 裝置在溶液中部署6 h后，取出結(jié)合凝膠進(jìn)行洗脫分析。

1.4.4 有機(jī)質(zhì)對(duì)裝置的影響

按照m（有機(jī)質(zhì)）∶m（As）=1∶0、1∶1、1∶5、5∶1 的比例在實(shí)驗(yàn)溶液中分別添加適量有機(jī)質(zhì)（HA），將添加有機(jī)質(zhì)的混合溶液在室溫下攪拌12 h左右，使有機(jī)質(zhì)和無機(jī)砷離子進(jìn)行充分混合后，將DGT 裝置放置在溶液中部署6 h后，取出結(jié)合凝膠進(jìn)行洗脫分析。

1.4.5 As（Ⅲ）和As（Ⅴ）競(jìng)爭(zhēng)吸附

設(shè)置濃度分別為20、50、80、100、120μg·L-1的無機(jī)砷混合溶液，以及As（Ⅲ）和As（Ⅴ）比例分別為1∶2、2∶1、1∶3、3∶1 的混合溶液，添加NaNO3調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)溶液離子強(qiáng)度至0.01 mol·L-1，將DGT 裝置在實(shí)驗(yàn)溶液中部署8 h后，取出結(jié)合凝膠進(jìn)行洗脫分析。

1.4.6 DGT裝置保存時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

將DGT裝置放置在濃度各為50μg·L-1的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）混合溶液中12 h，將DGT 裝置取出后分別在4 ℃的條件下放置0、1、3、5、7 d，觀察DGT 裝置存放不同時(shí)間下結(jié)合凝膠洗脫液中無機(jī)砷含量變化情況。

1.5 LDHs-DGT在實(shí)際土壤中的應(yīng)用

為了探討LDHs-DGT實(shí)際應(yīng)用效果，本實(shí)驗(yàn)探究了不同水分管理模式下，堿性土壤無機(jī)砷形態(tài)動(dòng)態(tài)變化特征，實(shí)驗(yàn)土壤采樣點(diǎn)位于天津市西青區(qū)砷污染堿性土壤（pH=8.01），土壤總砷含量為38.25 mg·kg-1、有機(jī)質(zhì)含量為34.7 g·kg-1、陽離子交換量為13.46 cmol·kg-1。實(shí)驗(yàn)設(shè)置為：使用天平準(zhǔn)確稱取5.0 kg 實(shí)驗(yàn)土壤放置在直徑20 cm、高20 cm 的塑料桶內(nèi)，設(shè)置兩個(gè)水分管理模式，分別為淹水處理（土壤保持3 cm 淹水層，記作Y）和濕潤(rùn)處理（土壤保持80%含水量，記作P），為了更好地體現(xiàn)土壤環(huán)境條件的變化對(duì)砷形態(tài)變化的影響，對(duì)表層（0～6 cm）和深層（6～10 cm）的土壤中無機(jī)砷離子進(jìn)行測(cè)定；并為了更好地解釋砷的形態(tài)變化，采用DTPA-LDHs-DGT 對(duì)Fe（Ⅱ）、氧化還原電位（Eh）進(jìn)行測(cè)定，DTPA-LDHs-DGT 具體制作方法參照Wang 等方法[6]，實(shí)驗(yàn)設(shè)置3 個(gè)平行，采用長(zhǎng)條DGT 分別在2、4、6、11、16、21、31、41、60 d 對(duì)表層土壤（0～6 cm）和深層土壤（6～10 cm）的無機(jī)砷進(jìn)行測(cè)定，每次測(cè)定前保障濕潤(rùn)土壤達(dá)到100%最大持水量，裝置在土壤中放置48 h 后，將結(jié)合凝膠取出進(jìn)行洗脫測(cè)定。

1.6 樣品分析方法

使用HPLC（1100 series，Agilent，美國）-ICP-MS（7700 series，Agilent，美國）對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)量，使用含有5 mmol·L-1己烷磺酸鈉和20 mmol·L-1檸檬酸的溶液作為流動(dòng)相，使用NaOH 將流動(dòng)相pH 調(diào)節(jié)至4.3，烷基反向色譜柱進(jìn)行分析，以實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的快速準(zhǔn)確分析[23]。

1.7 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel 2021 進(jìn)行計(jì)算，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了顯著性差異檢驗(yàn)（P＜0.05），使用Origin 2023 制圖。全部實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均為3 次重復(fù)的算數(shù)平均值，2.1.5～2.1.9 節(jié)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)使用CDGT/CSoln值評(píng)估設(shè)備提取效果，即CDGT/CSoln值在0.9～1.1之間說明設(shè)備效果好。

2 結(jié)果和討論

2.1 LDHs-DGT裝置性能分析測(cè)試

2.1.1 擴(kuò)散系數(shù)

本實(shí)驗(yàn)使用DGT法測(cè)定As（Ⅲ）和As（Ⅴ）在DGT上的累積質(zhì)量與在溶液中放置時(shí)間呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，如圖1 所示，使用Origin 2023 經(jīng)過線性擬合獲得As（Ⅲ）和As（Ⅴ）在結(jié)合凝膠上累積質(zhì)量隨時(shí)間變化的擬合方程的斜率，并根據(jù)公式（1）計(jì)算可得As（Ⅲ）和As（Ⅴ）在室溫（25 ℃）下擴(kuò)散系數(shù)分別為（3.25±0.25）×10-6cm2·s-1和（7.37±0.31）×10-6cm2·s-1，與當(dāng)前研究中所報(bào)道的擴(kuò)散系數(shù)較為接近，均在1×10-6·cm2·s-1范圍內(nèi)，符合預(yù)期要求。

圖1 LDHs結(jié)合凝膠隨時(shí)間As（Ⅲ）和As（Ⅴ）積累量Figure 1 LDHs-binding gels accumulate over time As（Ⅲ）and As（Ⅴ）

DGT裝置主要由保護(hù)膜、擴(kuò)散凝膠和結(jié)合凝膠組成。由于擴(kuò)散凝膠的存在，使被測(cè)介質(zhì)中元素濃度與結(jié)合膜表面形成濃度梯度，在濃度梯度驅(qū)動(dòng)下，被測(cè)元素通過擴(kuò)散膜擴(kuò)散到結(jié)合凝膠表面而被捕獲。因此，擴(kuò)散凝膠既提供了離子擴(kuò)散通道，同時(shí)又通過孔徑限制作用使不易被植物吸收的元素大分子有機(jī)結(jié)合態(tài)被阻隔。

擴(kuò)散膜通常有丙烯酰胺凝膠膜（分為叉甲基丙烯酰胺和改性瓊脂糖作為交聯(lián)劑兩種）、瓊脂糖膜、透析膜等組成，由于材料構(gòu)成不同，對(duì)無機(jī)砷擴(kuò)散能力也存在差異，As（Ⅲ）和As（Ⅴ）在水體的擴(kuò)散系數(shù)分別為11.6×10-6、8.75×10-6cm2·s-1，以上所述DGT 擴(kuò)散膜采用DGT法對(duì)As（Ⅲ）和As（Ⅴ）所測(cè)定的擴(kuò)散系數(shù)分別介于（5.95～10.5）×10-6cm2·s-1、（4.90～7.02）×10-6cm2·s-1[24]。

As（Ⅲ）和As（Ⅴ）在水體、瓊脂糖、活性瓊脂糖作為交聯(lián)劑的丙烯酰胺凝膠中的擴(kuò)散系數(shù)均為As（Ⅲ）大于As（Ⅴ），本實(shí)驗(yàn)中As（Ⅴ）擴(kuò)散系數(shù)大于As（Ⅲ），是As（Ⅲ）的2.27 倍。有研究表明，As（Ⅲ）和As（Ⅴ）在25 ℃純水中的擴(kuò)散系數(shù)分別為10.34×10-6、18.28×10-6cm2·s-1[25]，可見擴(kuò)散系數(shù)的大小與實(shí)驗(yàn)所用材料有明顯的關(guān)系，不能通過系數(shù)的大小關(guān)系來評(píng)價(jià)擴(kuò)散膜的性能，對(duì)于該問題仍需深入討論。

2.1.2 吸附動(dòng)力學(xué)和結(jié)合能力

結(jié)合凝膠的吸附容量是評(píng)判DGT 裝置性能的關(guān)鍵指標(biāo)之一，具有高吸附容量的結(jié)合凝膠能夠確保DGT 的長(zhǎng)期穩(wěn)定部署和精確測(cè)量[12]，本研究對(duì)LDHs結(jié)合凝膠對(duì)As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附容量進(jìn)行了測(cè)定，采用Langmuir 和Freundlich 模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖2 所示，LDHs 結(jié)合凝膠對(duì)As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附符合Langmuir 模型和Freundlich 模型，Langmuir模型決定系數(shù)R2均為0.99，F(xiàn)reundlich模型決定系數(shù)R2分別為0.68 和0.87，說明LDHs 對(duì)As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附即存在物理吸附也存在化學(xué)吸附。計(jì)算表明：LDHs結(jié)合膜對(duì)As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的最大吸附容量分別為199 μg 和564 μg，其他結(jié)合膜吸附容量見表1，其中LDHs 結(jié)合膜對(duì)As（Ⅲ）的吸附能力是TiO2的1.22倍；對(duì)As（Ⅴ）的吸附能力是Ferrihydrite的3.57倍，是TiO2的2.11倍，是CeO2的1.51倍，因此該結(jié)合膜對(duì)As（Ⅲ）和As（Ⅴ）具有較高的吸附能力，換算為單位面積分別為30、85μg·cm-2，LDHs對(duì)As（Ⅴ）的吸附能力大約是As（Ⅲ）的3 倍。后續(xù)老化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：結(jié)合凝膠在0.01 mol·L-1的硝酸鈉中放置90 d 后，LDHs結(jié)合凝膠的容量沒有明顯變化，說明LDHs結(jié)合凝膠具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

表1 不同類型結(jié)合膜對(duì)砷的吸附效果比較（μg）Table 1 Comparison of adsorption effects of different types of binding membranes on arsenic（μg）

圖2 LDHs對(duì)As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附等溫線Figure 2 Adsorption isotherms of LDHs to As（Ⅲ）and As（Ⅴ）

LDHs對(duì)As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附動(dòng)力學(xué)如圖3所示，LDHs結(jié)合凝膠能在50 min內(nèi)對(duì)As（Ⅲ）和As（Ⅴ）進(jìn)行快速吸附，使結(jié)合凝膠吸附達(dá)到飽和。在初級(jí)階段，LDHs 對(duì)As（Ⅲ）和As（Ⅴ）最大吸附速率分別為1.53 ng·cm-2·min-1和5.68 ng·cm-2·min-1，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附速率逐漸下降，在吸附50 min 后，吸附速率降為0。當(dāng)溶液中As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附量達(dá)到最大吸附量一半時(shí)，經(jīng)計(jì)算LDHs 結(jié)合凝膠對(duì)As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附速率分別為0.98 ng·cm-2·min-1和3.33 ng·cm-2·min-1，設(shè)實(shí)際樣品砷濃度與本實(shí)驗(yàn)相同，樣品中As（Ⅲ）和As（Ⅴ）濃度均為100μg·L-1，As（Ⅲ）和As（Ⅴ）在擴(kuò)散凝膠中的擴(kuò)散通量分別為0.26 ng·cm-2·min-1和0.62 ng·cm-2·min-1，根據(jù)上述計(jì)算結(jié)果可知：活性態(tài)砷通過擴(kuò)散膜速度遠(yuǎn)小于結(jié)合膜對(duì)砷的吸附速度。由圖1 可得：DGT 裝置在溶液中部署24 h 后，結(jié)合凝膠對(duì)As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附質(zhì)量分別為1.25 μg 和3.25 μg，遠(yuǎn)低于最大吸附量一半，且結(jié)合凝膠達(dá)到最大吸附量一半時(shí)其對(duì)無機(jī)砷的吸附速率仍大于擴(kuò)散凝膠膜對(duì)砷的擴(kuò)散速率。因此可以判定在DGT 裝置的部署期間，擴(kuò)散凝膠與結(jié)合凝膠之間的界面上活性態(tài)無機(jī)砷的濃度能保持在0，從而保證在擴(kuò)散膜兩側(cè)形成濃度梯度，滿足DGT 裝置測(cè)定的基本原理[12，26]。

圖3 LDHs對(duì)As（Ⅲ）和As（Ⅴ）混合溶液的吸附速率Figure 3 Adsorption rate of LDHs for As（Ⅲ）and As（Ⅴ）mixed solutions

2.1.3 空白背景值及方法檢出限

DGT 空白背景值是非常重要的一個(gè)因素，背景值太高會(huì)導(dǎo)致一些元素測(cè)定值不準(zhǔn)確，或者對(duì)環(huán)境中含量低的元素?zé)o法檢出。經(jīng)測(cè)定平均每片結(jié)合膜的As（Ⅴ）空白值為（0.21±0.01）ng，未在空白樣品中檢測(cè)出As（Ⅲ）的存在。HPLC-ICP-MS 對(duì)樣品中砷的檢測(cè)信號(hào)值應(yīng)為噪聲的5 倍，本實(shí)驗(yàn)所用儀器對(duì)砷的檢出限為0.5 μg·L-1，定量限為1.5 μg·L-1，結(jié)合凝膠的洗脫液濃度達(dá)到1.5μg·L-1才能準(zhǔn)確定量，此時(shí)，結(jié)合膜的砷累積量為1.5 ng，是空白值的7 倍，說明空白所含的砷不會(huì)對(duì)儀器定量以及檢測(cè)準(zhǔn)確性產(chǎn)生顯著影響，即在As（Ⅴ）濃度為0.023μg·L-1的水體部署24 h 即可對(duì)水體As（Ⅴ）含量準(zhǔn)確定量，采用同樣的方式，在As（Ⅲ）濃度為0.055μg·L-1的水體中部署24 h 即可對(duì)水體As（Ⅲ）含量準(zhǔn)確定量，而對(duì)水體的檢出限可以更低。另外，擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定過程中，DGT裝置部署時(shí)間為2 h時(shí)，對(duì)As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附質(zhì)量分別為352、258 ng，遠(yuǎn)高于結(jié)合凝膠的空白背景值，因此空白背景值對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定無顯著影響。

2.1.4 洗脫效率

本實(shí)驗(yàn)以稀硝酸作為洗脫液，不但避免了堿洗過程中與鎂、鈣等離子反應(yīng)生成氫氧化物沉淀，產(chǎn)生包裹效應(yīng)，還可以避免As（Ⅲ）在洗脫過程中發(fā)生氧化。采用不同濃度稀硝酸對(duì)結(jié)合凝膠進(jìn)行洗脫，洗脫時(shí)間為2 h，對(duì)砷的混合溶液洗脫效率如表2 所示，高濃度下，0.5 mol·L-1HNO3洗脫效率最高，As（Ⅲ）和As（Ⅴ）在LDHs 上的洗脫效率分別為90%±2.3%和87%±2.5%，同樣地，低濃度條件下，0.5 mol·L-1HNO3洗脫效率最高，As（Ⅲ）和As（Ⅴ）在LDHs上的洗脫效率分別為88%±1.6%和89%±2.1%。對(duì)洗脫時(shí)間進(jìn)行適當(dāng)延長(zhǎng)后發(fā)現(xiàn)：當(dāng)洗脫時(shí)間增加到6 h 后，LDHs 結(jié)合膜對(duì)高濃度的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的洗脫效率分別上升至98%±2%和97%±2%，對(duì)低濃度的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的洗脫效率分別上升至96%±1%和96%±2%，可見洗脫時(shí)間為6 h，LDHs 結(jié)合膜可以對(duì)吸附的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）基本上實(shí)現(xiàn)全解離。

表2 不同濃度硝酸對(duì)As（Ⅲ）或As（Ⅴ）洗脫效率Table 2 Elution efficiency of different concentrations of nitric acid for As（Ⅲ）or As（Ⅴ）

洗脫效率的穩(wěn)定是判斷DGT 裝置能夠準(zhǔn)確測(cè)定無機(jī)砷的必要條件之一，洗脫液的選取取決于結(jié)合凝膠，當(dāng) 前 研 究 中 大 多 以 強(qiáng) 酸（HCl、HNO3），強(qiáng) 堿（NaOH）和氧化劑（KIO3、H2O2）為洗脫液，如氧化鋯（ZrO2）結(jié)合膜[22]通過使用1 mol·L-1NaOH 溶液結(jié)合膜進(jìn)行洗脫，As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的洗脫效率分別為86%、88.4%，同樣地，氧化鈰（CeO2）[12]采用2 mol·L-1NaOH與0.5 mol·L-1H2O2混和液對(duì)結(jié)合膜進(jìn)行洗脫，結(jié)果顯示As（Ⅴ）洗脫效率達(dá)到103.79%，As（Ⅲ）為81.45%。

將結(jié)合膜取出，洗脫液放置6 h 后，通過HPLCICP-MS 對(duì)洗脫液中As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的含量進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)：放置6 h洗脫液中的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）含量與洗脫2 h后無明顯變化，因此可以判定洗脫過程中，稀硝酸的氧化性對(duì)砷的價(jià)態(tài)不會(huì)造成影響，本實(shí)驗(yàn)中的洗脫過程具有較好的穩(wěn)定性。

結(jié)合膜對(duì)單一價(jià)態(tài)的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）洗脫效率結(jié)果如下：結(jié)合膜對(duì)As（Ⅲ）吸附后，通過HPLCICP-MS 對(duì)洗脫液進(jìn)行分析時(shí)，在洗脫液中未檢測(cè)出As（Ⅴ）；同樣地，結(jié)合膜對(duì)As（Ⅴ）吸附后，通過HPLC-ICP-MS 對(duì)洗脫液進(jìn)行分析時(shí)，在洗脫液中并未檢測(cè)出As（Ⅲ），因此可以判定As（Ⅲ）和As（Ⅴ）在吸附與洗脫的整個(gè)過程中是穩(wěn)定存在的。

2.1.5 pH對(duì)裝置的影響

pH 是影響LDHs-DGT 測(cè)定As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的重要因素，環(huán)境中pH 發(fā)生改變不僅會(huì)對(duì)元素的形態(tài)造成很大影響，對(duì)LDHs 也會(huì)造成一定影響。為了探究LDHs-DGT 在不同pH 條件下穩(wěn)定性如何，將LDHs-DGT 放置在不同pH 下的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）混合溶液中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示：pH=3～9 時(shí)，pH 對(duì)LDHs-DGT測(cè)定環(huán)境中的As（Ⅴ）不會(huì)造成影響，CDGT/CSoln值均在0.9～1.1 之間；對(duì)于As（Ⅲ）而言，當(dāng)pH 在4～8范圍內(nèi)，CDGT/CSoln值均在0.9～1.1之間，當(dāng)超過該范圍的pH 值時(shí)，LDHs-DGT 對(duì)As（Ⅲ）的測(cè)定均會(huì)受到pH 的較大影響，使CDGT/CSoln值超出0.9～1.1 范圍，造成測(cè)定結(jié)果的不準(zhǔn)確，其原因是因?yàn)長(zhǎng)DHs 材料是一種弱堿性材料，當(dāng)環(huán)境中的酸性過強(qiáng)，LDHs的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性受到破壞，LDHs結(jié)合凝膠會(huì)發(fā)生一定程度的崩解，進(jìn)而導(dǎo)致透過擴(kuò)散膜的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）離子不能被LDHs 迅速吸附；在pH 4～8 的情況下，As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的CDGT/CSoln值均在0.9～1.1 范圍內(nèi)，當(dāng)pH 超出4～8 范圍，CDGT/CSoln值低于0.9～1.1，這是由于在pH 較高時(shí)，MgAl-LDHs 結(jié)合凝膠會(huì)在表面形成氫氧化物沉淀，而造成結(jié)合凝膠的吸附能力下降[6]。

圖4 pH對(duì)LDHs-DGT測(cè)定As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的影響Figure 4 Effects of pH on the determination of As（Ⅲ）and As（Ⅴ）by LDHs-DGT

同時(shí)，pH 也會(huì)影響砷在溶液中的形態(tài)，從而影響其離子半徑和運(yùn)移速率，表3 為采用Visual MINTEQ 3.1 模擬的不同pH 條件下As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的存在形態(tài)[As（Ⅲ）和As（Ⅴ）濃度均為100μg·L-1] ，對(duì)As（Ⅲ）而言，其主要存在形態(tài)為H3AsO3，價(jià)態(tài)為0，但當(dāng)pH到9時(shí)，溶液電負(fù)性明顯增加，導(dǎo)致CDGT/CSoln值明顯變小，這可能是pH 值增加導(dǎo)致擴(kuò)散膜道南電位增加有關(guān)[27]。而對(duì)As（Ⅴ）而言，砷主要以負(fù)離子形態(tài)存在，pH 增加雖然也會(huì)增加道南電位，但結(jié)果表明即使pH達(dá)到9對(duì)As（Ⅴ）的影響也不顯著。

表3 不同pH條件下As（Ⅲ）和As（Ⅴ）溶液中各組分組成以及所占比例（%）Table 3 Composition and proportion of components in As（Ⅲ）and As（Ⅴ）solutions under different pH conditions（%）

2.1.6 離子強(qiáng)度對(duì)裝置的影響

本實(shí)驗(yàn)通過模擬DGT 裝置在不同離子強(qiáng)度下測(cè)定As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示。當(dāng)離子強(qiáng)度在0.001～0.7 mol·L-1范圍時(shí)，對(duì)As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的測(cè)定均不會(huì)受到離子強(qiáng)度的影響，CDGT/CSoln值均在0.9～1.1范圍內(nèi)，該裝置體現(xiàn)出較好的抗離子強(qiáng)度性能，與其他用于測(cè)定無機(jī)砷的DGT 性能相當(dāng)[24]。溶液中離子強(qiáng)度過高，會(huì)對(duì)結(jié)合凝膠對(duì)待測(cè)離子的吸附造成負(fù)面影響，這在海水和土壤中體現(xiàn)較為突出，高性能的DGT 裝置應(yīng)具有較強(qiáng)耐受離子強(qiáng)度的能力，通常土壤溶液的離子強(qiáng)度為0.01 mol·L-1，海水中離子濃度通常為2.5～3.5 g·L-1，如按NaCl 計(jì)，濃度為0.06 mol·L-1，該裝置可以很好地應(yīng)用于實(shí)際環(huán)境中。

圖5 離子強(qiáng)度對(duì)LDHs-DGT測(cè)定As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的影響Figure 5 Effects of ionic strength on the determination of As（Ⅲ）and As（Ⅴ）by LDHs-DGT

2.1.7 有機(jī)質(zhì)對(duì)裝置的影響

腐植酸（HA）是環(huán)境中十分常見的一種有機(jī)質(zhì)[28]，為研究有機(jī)質(zhì)對(duì)裝置的影響，將HA 放到含有無機(jī)砷的實(shí)驗(yàn)溶液中，結(jié)果如圖6 所示。在不含有HA 的實(shí)驗(yàn)溶液中，DGT裝置所測(cè)定的CDGT/CSoln值在0.9～1.1的范圍內(nèi)，當(dāng)溶液中添加HA 后，CDGT/CSoln值均低于0.9，且隨HA 含量增加，As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的CDGT/CSoln值呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)，這一結(jié)果與Wang 等[6]的研究結(jié)果相類似。通過使用Visual MINTEQ 3.1 對(duì)不同有機(jī)質(zhì)含量下溶液中無機(jī)砷不同形態(tài)進(jìn)行模擬后發(fā)現(xiàn)（表4），添加有機(jī)質(zhì)后溶液中離子組成及比例并未發(fā)生明顯變化?？赡艽嬖谝韵略?qū)е翪DGT/CSoln值的下降，一方面縮水甘油醚改性的瓊脂糖凝膠膜平均孔徑為30 nm[29]，HA 分子大多在0.01～1μm 之間[30]，本實(shí)驗(yàn)所用保護(hù)膜孔徑為0.45 μm，因此HA 會(huì)導(dǎo)致無機(jī)砷離子在擴(kuò)散膜的擴(kuò)散速率下降；另一方面，有機(jī)質(zhì)的存在會(huì)與砷發(fā)生結(jié)合，形成具有較大半徑結(jié)合物，不能通過擴(kuò)散膜，最終對(duì)DGT裝置的提取造成影響。

表4 不同有機(jī)質(zhì)含量下As（Ⅲ）和As（Ⅴ）溶液中各組分組成以及所占比例（%）Table 4 Composition and proportion of components in As（Ⅲ）and As（Ⅴ）solutions under different humic acid contents（%）

圖6 有機(jī)質(zhì)對(duì)LDHs-DGT測(cè)定As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的影響Figure 6 Effects of humic acid on the determination of As（Ⅲ）and As（Ⅴ）by LDHs-DGT

在后續(xù)的實(shí)際樣品檢測(cè)中，一方面土壤中有機(jī)質(zhì)含量較低，且土壤中有機(jī)質(zhì)大多與其他成分結(jié)合的形式存在，可以被保護(hù)膜阻隔，且土壤實(shí)驗(yàn)中，DGT 裝置處于穩(wěn)定的原位測(cè)定狀態(tài)，土壤環(huán)境的擾動(dòng)性較弱，因此土壤環(huán)境中有機(jī)質(zhì)對(duì)裝置測(cè)定結(jié)果的影響較小。

2.1.8 干擾離子對(duì)裝置的影響

LDHs是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的正離子型離子交換材料，對(duì)陰離子具有很強(qiáng)的吸附特性，自然環(huán)境中存在多種離子可能會(huì)對(duì)LDHs-DGT 裝置的測(cè)量造成誤差，其中磷與砷元素位于同一主族，具有相似的結(jié)構(gòu)，Wu 等[31]利用XRD、SEM、TEM 等技術(shù)對(duì)LDHs 吸附砷和磷的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)LDHs 對(duì)砷的吸附主要發(fā)生在層間空隙和羥基上，對(duì)磷的吸附主要發(fā)生在表面羥基和層間空隙中，砷和磷具有相同的吸附位點(diǎn)，而且環(huán)境中磷的濃度遠(yuǎn)大于砷，因此探究磷對(duì)DGT裝置測(cè)定砷的影響效果具有十分重要的意義。

通過將LDHs-DGT 在含有不同濃度磷酸根的無機(jī)砷混合溶液中對(duì)As（Ⅲ）和As（Ⅴ）進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7 所示：不同濃度磷酸根對(duì)DGT 裝置測(cè)量As（Ⅲ）和As（Ⅴ）不產(chǎn)生影響，CDGT/CSoln值均在0.9～1.1 的范圍內(nèi)，根據(jù)我國《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848—2017）規(guī)定磷酸根在三類水質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)為0.2 mg·L-1，在實(shí)際應(yīng)用中，即使在磷污染水體中，該裝置也可以對(duì)環(huán)境中的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定。

圖7 干擾離子（磷酸根）對(duì)LDHs-DGT測(cè)定As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的影響Figure 7 Effects of interfering ions（phosphates）on the determination of As（Ⅲ）and As（Ⅴ）by LDHs-DGT

2.1.9 As（Ⅲ）和As（Ⅴ）競(jìng)爭(zhēng)吸附

DGT 理論認(rèn)為：當(dāng)待測(cè)離子通過擴(kuò)散凝膠后，被結(jié)合凝膠快速吸附，導(dǎo)致被測(cè)介質(zhì)中的離子濃度與結(jié)合凝膠表面離子濃度在一定時(shí)期形成恒定的離子濃度差，當(dāng)通過擴(kuò)散凝膠的待測(cè)離子不能被結(jié)合膜很快吸附，導(dǎo)致平衡被打破，從而引起測(cè)量誤差[26]。

將DGT 裝置分別放置在含有不同濃度的無機(jī)砷溶液中，可以發(fā)現(xiàn)CDGT/CSoln值均在0.9～1.1 的范圍內(nèi)（圖8），表明兩個(gè)價(jià)態(tài)的砷對(duì)于結(jié)合位點(diǎn)不存在明顯的競(jìng)爭(zhēng)吸附，當(dāng)溶液中As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的離子濃度不同時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示，當(dāng)CAs（Ⅲ）∶CAs（Ⅴ）=1∶2、2∶1、1∶3、3∶1 時(shí)，CDGT/CSoln值均在0.9～1.1 的范圍內(nèi)，As（Ⅲ）和As（Ⅴ）在不同比例下也不會(huì)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附的現(xiàn)象。我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）規(guī)定的飲用水砷的限值為50 μg·L-1，本實(shí)驗(yàn)As（Ⅲ）和As（Ⅴ）濃度均達(dá)到地表水標(biāo)準(zhǔn)限值的2倍以上，不會(huì)因兩個(gè)價(jià)態(tài)離子的競(jìng)爭(zhēng)造成影響。

圖8 不同濃度As（Ⅲ）和As（Ⅴ）情況下對(duì)LDHs-DGT測(cè)定的影響Figure 8 Effects of different concentrations of As（Ⅲ）and As（Ⅴ）on LDHs-DGT determination

圖9 不同比例As（Ⅲ）和As（Ⅴ）情況下對(duì)LDHs-DGT測(cè)定的影響Figure 9 Effects of different ratios of As（Ⅲ）and As（Ⅴ）on LDHs-DGT determination

2.1.10 DGT裝置保存時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

在實(shí)際應(yīng)用中，DGT裝置對(duì)環(huán)境中的無機(jī)砷進(jìn)行提取測(cè)量后并不能對(duì)樣品即刻進(jìn)行處理，因此對(duì)DGT裝置的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示：對(duì)待測(cè)環(huán)境的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）進(jìn)行提取后，DGT裝置中的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）含量在1 d 內(nèi)無明顯變化，從第3天開始后裝置內(nèi)的As（Ⅲ）有顯著變化，而As（Ⅴ）含量沒有發(fā)生顯著變化。

2.2 LDHs-DGT監(jiān)測(cè)土壤砷形態(tài)動(dòng)態(tài)變化應(yīng)用

為了驗(yàn)證LDHs-DGT的實(shí)際應(yīng)用效果，我們開展了土壤不同水分管理模式無機(jī)砷形態(tài)變化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖11 所示。在淹水處理下，表層土壤As（Ⅴ）和As（Ⅲ）含量隨淹水時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，在60 d 的土壤淹水處理中，表層土壤中As（Ⅴ）含量增加41.95%，其含量在4.55～6.46 μg·kg-1之間變化，在0～21 d 的培養(yǎng)時(shí)間里，As（Ⅴ）呈現(xiàn)線性增加，隨后保持穩(wěn)定；對(duì)表層土壤中As（Ⅲ）含量進(jìn)行非線性擬合發(fā)現(xiàn)：As（Ⅲ）含量隨淹水時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)對(duì)數(shù)增長(zhǎng)趨勢(shì)，在整個(gè)培養(yǎng)時(shí)間下，表層土壤中As（Ⅲ）含量從0增加到2.56 μg·kg-1；深層土壤As（Ⅴ）含量在4.15～4.86 μg·kg-1之間變化，隨淹水時(shí)間的延長(zhǎng)不發(fā)生明顯變化，深層土壤As（Ⅲ）含量從1.2 μg·kg-1增加到4.62μg·kg-1；同時(shí)，表層和深層土壤中總砷含量分別從4.55 μg·kg-1增加到9.03 μg·kg-1和從6.05 μg·kg-1增加到9.31μg·kg-1，分別增加了98.22%和53.88%。

圖11 土壤含水量為80%（P）和土壤淹水（Y）情況下不同深度砷、鐵、Eh變化Figure 11 Changes of arsenic，iron and Eh at different depths under soil moisture content of 80%（P）and soil flooding（Y）

土壤濕潤(rùn)處理下，表層土壤As（Ⅴ）含量隨淹水時(shí)間的延長(zhǎng)而減少，表層土壤中As（Ⅴ）含量減少22.59%，其含量在2.73～4.96 μg·kg-1之間變化，在0～21 d 的培養(yǎng)時(shí)間下，As（Ⅴ）呈現(xiàn)顯著減少，隨后保持穩(wěn)定；深層土壤As（Ⅴ）含量在4.05～4.76μg·kg-1之間變化，隨淹水時(shí)間的延長(zhǎng)未明顯變化；As（Ⅲ）隨淹水時(shí)間的延長(zhǎng)呈對(duì)數(shù)增長(zhǎng)趨勢(shì)，在整個(gè)培養(yǎng)時(shí)間下，表層土壤中As（Ⅲ）含量從0 增加到2.25 μg·kg-1，深層土壤As（Ⅲ）含量從0 增加到3.20μg·kg-1；同時(shí)，表層和深層土壤中總砷含量分別從4.54 μg·kg-1增加到5.77μg·kg-1和從4.75μg·kg-1增加到7.78μg·kg-1，分別增加了63.78%和26.93%。

以上研究表明，在淹水條件下，表層As（Ⅴ）含量有明顯增加，其原因是在淹水條件下，促進(jìn)土壤中砷的溶解[32]，導(dǎo)致表層土壤溶液中As（Ⅴ）含量增加；淹水條件下深層土壤As（Ⅴ）和濕潤(rùn)條件下深層土壤As（Ⅴ）沒有明顯變化，原因是多方面的，一是淹水會(huì)導(dǎo)致土壤pH 下降（從7.87 下降至7.69），砷活性下降，同時(shí)Eh 降低（從148 mV 下降至-30 mV），促進(jìn)砷的還原，也會(huì)使As（Ⅴ）含量下降，同時(shí)還原又會(huì)導(dǎo)致鐵的還原[Fe（Ⅱ）濃度從22.34 μg·kg-1增加到107.82 μg·kg-1] ，促進(jìn)砷的釋放，導(dǎo)致砷活性上升，而本實(shí)驗(yàn)中，深層土壤As（Ⅴ）沒有明顯變化，應(yīng)是以上原因綜合作用的結(jié)果。土壤濕潤(rùn)培養(yǎng)過程中，表層土壤As（Ⅴ）下降最多，這可能是土壤含水量增加導(dǎo)致土壤Eh 下降，致使As（Ⅴ）還原造成的，但底層As（Ⅴ）含量大于表層，原因應(yīng)該是底層土壤還原性更強(qiáng)，F(xiàn)e 還原過程釋放更多的As（Ⅴ）[33]。

兩種水分管理?xiàng)l件下，深層和表層土壤As（Ⅲ）含量均呈現(xiàn)對(duì)數(shù)上升，原因是在培養(yǎng)過程中，土壤Eh下降，促進(jìn)了As（Ⅴ）向As（Ⅲ）轉(zhuǎn)化和鐵的還原這兩個(gè)過程[34]，故As（Ⅲ）隨培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。由圖11 可以看出，在培養(yǎng)過程中As（Ⅲ）含量始終保持Y-深層＞P-深層＞Y-表層＞P-表層，對(duì)土壤中的Eh 和Fe（Ⅱ）變化情況進(jìn)行測(cè)量后發(fā)現(xiàn)，土壤Eh 下降幅度為：Y-深層（從139 mV 下降至-35.89 mV）＞P-深層（從146 mV下降至-21.65 mV）＞Y-表層（從132 mV下降至3.45 mV）＞P-表層（從138 mV 下降至13.58 mV），同時(shí)對(duì)Fe（Ⅱ）變化量如圖9 所示：Y-深層（從22.34 μg·kg-1增加至107.82 μg·kg-1）＞P-深層（從44.2μg·kg-1增加至99.25μg·kg-1）＞Y-表層（從19.46μg·kg-1增加至96.83 μg·kg-1）＞P-表層（從16.89μg·kg-1增加至65.86μg·kg-1），因此可以判斷其原因?yàn)镋h下降和鐵的還原程度影響著As（Ⅲ）的含量。

綜上，土壤中砷的形態(tài)以及含量的變化主要是由于氧化還原電位的下降，土壤中鐵錳氧化物發(fā)生還原導(dǎo)致被固定的砷從土壤中釋放，并且在還原的土壤環(huán)境中As（Ⅴ）逐漸轉(zhuǎn)化為As（Ⅲ），并通過將LDHs-DGT應(yīng)用于實(shí)際砷污染土壤中發(fā)現(xiàn)：該裝置可以有效地對(duì)砷污染土壤中無機(jī)砷在不同水分管理下遷轉(zhuǎn)規(guī)律進(jìn)行探究，因此該裝置對(duì)砷污染環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供了新的選擇。

3 結(jié)論

本研究利用納米層狀雙氫氧化物（LDHs）與擴(kuò)散梯度薄膜技術(shù)（DGT）進(jìn)行組合，開發(fā)了一種新型的環(huán)境無機(jī)砷提取檢測(cè)技術(shù)。經(jīng)過一系列實(shí)驗(yàn)和分析，得出以下結(jié)論：

（1）LDHs 結(jié)合凝膠對(duì)As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的最大吸附量為30μg·cm-2和85μg·cm-2，在6 h內(nèi)可實(shí)現(xiàn)對(duì)結(jié)合凝膠的全解離，該技術(shù)可在pH 為4～8、離子強(qiáng)度小于0.7 mol·L-1的環(huán)境中對(duì)As（Ⅲ）和As（Ⅴ）進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定。

（2）將該裝置應(yīng)用于砷污染堿性土壤不同水分管理模式下砷形態(tài)的動(dòng)態(tài)遷轉(zhuǎn)研究，結(jié)果表明LDHs-DGT能原位準(zhǔn)確測(cè)定無機(jī)砷形態(tài)的變化。