樸英華

(吉林省和龍市環(huán)境監(jiān)測(cè)站 吉林和龍 133500)

磷是自然界水域中的一種重要的營(yíng)養(yǎng)元素，是有機(jī)體生長(zhǎng)發(fā)育中所需要的基本成分之一，在水體中會(huì)以離子態(tài)或結(jié)合態(tài)的形態(tài)存在[1]。相比天然水，工業(yè)廢水和生活污水中磷酸鹽含量略高。在自然界水體中磷肥濃度太高容易引起藻類(lèi)的過(guò)度生長(zhǎng)，導(dǎo)致水體的通透性下降，水體污染程度加大，所以磷是衡量水體的主要元素[2]。

在采用國(guó)標(biāo)法《水質(zhì)總磷的測(cè)定鉬酸銨分光光度法》（GB/T 11893-1989）測(cè)定總磷含量時(shí)，須通過(guò)分別加入堿性過(guò)硫酸鉀溶液和中性過(guò)硫酸鉀溶液使樣品中含氮、含磷成分轉(zhuǎn)化為硝酸鹽和正磷酸鹽后進(jìn)行，水樣消解的效果將直接影響總磷測(cè)定的準(zhǔn)確性[3]。目前，實(shí)驗(yàn)室測(cè)定總磷含量的方法，往往使用過(guò)硫酸鉀高溫高壓消解并用鉬酸銨分光光度法進(jìn)行測(cè)定，在實(shí)際分析過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，過(guò)硫酸鉀的溶解性很低，配置時(shí)間很長(zhǎng)，在低溫環(huán)境下，易出現(xiàn)過(guò)硫酸鉀結(jié)晶，從而在一定層次上影響了計(jì)算結(jié)果。本文對(duì)過(guò)硫酸鉀消解法、過(guò)硫酸鈉消解法和過(guò)硫酸鉀微波加熱消解法3種方式進(jìn)行比對(duì)，探討不同消解方式測(cè)定總磷的可行性及各方法測(cè)定的精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行了比較分析。

1 方法原理

在中性條件下，使用較強(qiáng)氧化性的氧化劑過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉使水樣消解，磷經(jīng)氧化統(tǒng)一轉(zhuǎn)化為五價(jià)磷含氧酸的鹽類(lèi)（正磷酸鹽）。然后，在酸性條件下，正磷酸鹽與鉬酸銨、酒石酸銻氧鉀反應(yīng)，生成磷鉬雜多酸后，被抗壞血酸還原，生成藍(lán)色的絡(luò)合物。在波長(zhǎng)700 nm的條件下測(cè)定其吸光度[4-5]。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 使用儀器及試劑

2.1.1 使用儀器

高溫壓力鍋、微波消解儀、50 mL（磨口）具塞刻度管、電子天平、722可見(jiàn)分光光度計(jì)。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

堿性過(guò)硫酸鉀溶液：50 g過(guò)硫酸鉀試劑，溶于600 mL水中，稱(chēng)取固體氫氧化鈉溶于300 mL水中。溶液完全冷卻后，將兩種溶液混合并定容至1 000 mL，聚乙烯瓶保存，可使用一周。

過(guò)硫酸鈉溶液：將過(guò)硫酸鉀替換成過(guò)硫酸鈉，其他步驟與過(guò)硫酸鉀溶液的配置法相同。

抗壞血酸溶液：稱(chēng)取10 g抗壞血酸，溶解到100 mL 水中，裝置在棕色玻璃瓶，在0～4 ℃下避光保存。顏色變黃就棄后重配。

鉬酸鹽混合溶液：稱(chēng)取0.35 g酒石酸銻鉀溶于100 mL水中，再稱(chēng)取13 g鉬酸銨溶于100 mL水中。不斷攪拌下將鉬酸銨溶液慢慢倒入300 mL硫酸（濃度1+1）溶液中，再慢慢加入酒石酸銻鉀溶液混勻。保存于棕色試劑瓶中，0～4 ℃溫度下避光保存，有效期2個(gè)月。

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硫酸溶液：濃度1+1。

磷標(biāo)準(zhǔn)使用液：濃度2.0 μg/mL，臨用時(shí)使用優(yōu)級(jí)純磷酸二氫鉀配置的50.0 μg/mL 的磷酸鹽儲(chǔ)備液配制，也可直接購(gòu)買(mǎi)市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

本次實(shí)驗(yàn)用水全部為去離子水[6]。

2.2 水樣來(lái)源及測(cè)定時(shí)間

本次實(shí)驗(yàn)使用的水樣為和龍市青山、水源、關(guān)門(mén)的3個(gè)斷面的地表水。測(cè)定時(shí)間為2022年12月。

2.3 消解方法

總磷的消解方法有6種，分別為：過(guò)硫酸鉀——高溫高壓消解；過(guò)硫酸鉀——微波消解；過(guò)硫酸鈉——高溫高壓消解；硝酸——高氯酸消解；過(guò)硫酸鉀——烘箱消解；硫酸——硝酸消解。以上6 種消解方法都已做過(guò)試驗(yàn)，然而后3 種消解方法在實(shí)際操作過(guò)程中較危險(xiǎn)，且不同的人對(duì)現(xiàn)象的判斷也有所不同，不建議采用。

2.3.1 過(guò)硫酸鉀消解法

取出充分混勻水樣25 mL于50 mL具塞比色管中，加入4 mL 過(guò)硫酸鉀溶液，將比色管的蓋塞緊后，用一小塊紗布做好密封，再放入高壓蒸汽滅菌鍋中進(jìn)行消解，在壓力1.1 kg/cm3,120℃的條件下，保持30 min后停止加熱。待壓力表讀數(shù)降至0后，小心取出，冷卻至室溫，待測(cè)[7]。

2.3.2 過(guò)硫酸鈉消解法

2.3.3 過(guò)硫酸鉀微波法

量取搖勻水樣25 mL移入50 mL PTFE消解管中，加4 mL 過(guò)硫酸鉀溶液，擰蓋后進(jìn)行微波消解（溫度為130 ℃,消解10 min），冷卻后將消解液轉(zhuǎn)移到50 mL 具塞比色管中，加1滴酚酞指示劑，滴加50% 氫氧化鈉溶液（優(yōu)級(jí)純）至剛呈微紅色，再滴加1mol/L硫酸溶液使微紅剛好退去，充分混勻，用水定容至50 mL 標(biāo)線(xiàn)，搖勻，待測(cè)[8]。

2.4 實(shí)驗(yàn)步驟

將磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用液加入50 mL具塞比色管（具體加入含量見(jiàn)表1、表2），加水至標(biāo)線(xiàn)。依次向各份消解液中加入10%抗壞血酸溶液1 mL并混勻，30 s后加2mL鉬酸鹽溶液充分搖勻。常溫下放置15 min，在700 nm波長(zhǎng)下，使用光程為30 mm比色皿，以零濃度溶液做參比測(cè)定吸光度[8]。

表1 方法標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的測(cè)定 （單位：mg/L）

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)各參數(shù)值

表3 3種消解方法得出的3種水樣的測(cè)定結(jié)果

2.4.1 不同方法制作標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

利用3 種消解方法分別作了校準(zhǔn)曲線(xiàn)，測(cè)定結(jié)果如下。

從表1、表2中可以看出：過(guò)硫酸鉀消解法、過(guò)硫酸鈉消解法、過(guò)硫酸鉀微波法，這3種消解方法繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，相關(guān)參數(shù)均較好。相關(guān)線(xiàn)性均大于0.999 8；斜率在0.030左右：截距控制在0.001 A，均滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)方法要求。

2.4.2 不同方法對(duì)3種水樣的測(cè)定結(jié)果比對(duì)

50 mL 比色管中，加入適量經(jīng)消解的青山、水源、關(guān)門(mén)斷面水樣，用水稀釋到標(biāo)線(xiàn)，按制作標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的步驟進(jìn)行顯色和測(cè)定[9-10]。

從表2中可以看出：過(guò)硫酸鉀消解法、過(guò)硫酸鈉消解法、過(guò)硫酸鉀微波法，這3種消解方法得出的青山斷面的水樣均為0.022；水源斷面依次為0.028、0.026、0.027，相對(duì)偏差為3.85%；關(guān)門(mén)斷面依次為0.092、0.093、0.092，相對(duì)偏差為1.09%。因此可以得出，3 種消解方法得出的結(jié)果差距不大。

2.4.3 精密度分析

以關(guān)門(mén)為例，分別用3 種消解方法進(jìn)行了精密度分析[9-10]。

從表4 可以看出：過(guò)硫酸鉀消解法和過(guò)硫酸鈉消解法的標(biāo)準(zhǔn)偏差均為7.07×10-4，而過(guò)硫酸鉀微波法的標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.66×10-4；過(guò)硫酸鉀消解法、過(guò)硫酸鈉消解法、過(guò)硫酸鉀微波法，這3種消解方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.768、0.760、0.931。由此，可以得出，過(guò)硫酸鉀消解法和過(guò)硫酸鈉消解法精密度比硝酸-過(guò)硫酸鉀微波法消解法略高一些，但是差距不明顯。

表4 精密度分析結(jié)果 （單位：mg/L）

2.4.4 準(zhǔn)確度分析實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確吸取10.00 mL 消解后的關(guān)門(mén)水樣，移入3 個(gè)50 mL比色皿中，加入濃度為2.00 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液8 mL、10 mL、12 mL，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。表4加標(biāo)回收率的測(cè)定。

表5 的測(cè)定結(jié)果顯示，過(guò)硫酸鉀消解法的回收率在97.67%～100.10%；過(guò)硫酸鈉消解法在97.80%～99.25%；過(guò)硫酸鉀微波法在97.66%～100.25%，過(guò)硫酸鉀消解法和硝酸-過(guò)硫酸鉀微波法的回收效果更高一些，過(guò)硫酸鈉消解法的略低一些，但是差距不大。

表5 加標(biāo)回收率的測(cè)定

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的制作、3種水樣的測(cè)定結(jié)果分析、精密度和準(zhǔn)確度分析，可以得出3 種消解法的重復(fù)性都較好，過(guò)硫酸鉀消解法和過(guò)硫酸鈉消解法的精密度較高一些，過(guò)硫酸鉀消解法和過(guò)硫酸鉀微波法的準(zhǔn)確度略高一些，但是差距都不明顯，并且均符合質(zhì)量控制要求。而且，過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉消解法具有結(jié)果穩(wěn)定，可以批量消解等優(yōu)點(diǎn)，但是與過(guò)硫酸鈉相比較過(guò)硫酸鉀溶解度較低，在低溫環(huán)境下易析出過(guò)硫酸鉀晶體，受溫度影響較大，在一定程度上會(huì)影響測(cè)定結(jié)果。過(guò)硫酸鉀微波法操作簡(jiǎn)單、消解時(shí)間短、安全性較高。因此，可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)室條件合理使用這3種消解方法。