胡超鶴，杭智軍，王媛

（煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 礦用材料分院，北京 100013）

融雪劑是最有效的融雪除冰措施之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年的融雪劑使用量就高達(dá)60萬(wàn)噸［1］，其中絕大多數(shù)是以氯化鈉、氯化鈣為主要成分的氯鹽型融雪劑。氯鹽型融雪劑具有布施簡(jiǎn)便、除冰速度快、成本低、易獲得等優(yōu)勢(shì)，但它的大量使用同時(shí)也帶來(lái)了一系列負(fù)面問(wèn)題。融雪劑中的氯鹽會(huì)在與雪水混合后滲入公路、橋梁等內(nèi)部，對(duì)其中的鋼鐵結(jié)構(gòu)造成嚴(yán)重的腐蝕破壞，大大降低了公路、橋梁的使用壽命。針對(duì)此類問(wèn)題，近年來(lái)各國(guó)研究人員已陸續(xù)開(kāi)發(fā)出多種新型非氯融雪劑［2-3］，但由于其成本較高，融雪化冰能力也相對(duì)不足，仍無(wú)法替代傳統(tǒng)的氯鹽型融雪劑。

目前最實(shí)用、有效的方法是使用緩蝕劑以抑制金屬在高氯離子環(huán)境下的腐蝕［4-5］。鉬酸鹽［6］、亞硝酸鹽［7］、硼酸鹽［8］等已經(jīng)被實(shí)驗(yàn)證明可在一定程度上減緩金屬的腐蝕，作為緩蝕劑被應(yīng)用于相關(guān)產(chǎn)品中，但其單一使用效果不佳，往往需要大量添加才能起到緩蝕效果，這也直接導(dǎo)致了綜合成本的升高。基于此，本研究針對(duì)氯鹽對(duì)金屬的腐蝕特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)了一種高效的復(fù)合緩蝕劑。相比于其他單一緩蝕劑，該緩蝕劑在低添加量下即能有效抑制高濃度鹽水環(huán)境中的碳鋼銹蝕。并通過(guò)對(duì)腐蝕實(shí)驗(yàn)中碳鋼試片的表面形貌、接觸角及電化學(xué)行為的分析，推測(cè)了該緩蝕劑的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

原鹽（NaCl）、亞硝酸鈉（NaNO2）、二水鉬酸鈉（Na2MoO4·2H2O）、六偏磷酸鈉（（NaPO3）6）、六次甲基四胺（C6H12N4）、鹽酸（36.0%～38.0%）、氫氧化鈉（NaOH），無(wú)水乙醇（C2H5OH），自制復(fù)合緩蝕劑。

冷卻水化學(xué)處理標(biāo)準(zhǔn)腐蝕試片（20#碳鋼，I型，50.0 mm×25.0 mm×2.5 mm），由江蘇省高郵市摩天電子儀器有限公司提供。

實(shí)驗(yàn)所用去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制（18.60 MΩ·cm-1，298 K）。

1.2 腐蝕介質(zhì)溶液的配制

平行稱取6份原鹽（396 g）于燒杯中，向每份樣品中加入1804 g去離子水，質(zhì)量濃度為18%，分別向其中加入不同的緩蝕劑1.82g（亞硝酸鈉、六偏磷酸鈉、鉬酸鈉、六次甲基四胺、自制復(fù)合緩蝕劑），最后1份樣品中加入等質(zhì)量的去離子水作為空白對(duì)照。

1.3 碳鋼腐蝕速率的測(cè)定

碳鋼腐蝕實(shí)驗(yàn)依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 118175—2014及GB/T 23851—2017中相關(guān)規(guī)定進(jìn)行。

將20#冷卻水化學(xué)處理標(biāo)準(zhǔn)腐蝕試片以無(wú)水乙醇清洗、干燥、精確稱量后，懸掛于旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗(yàn)儀（RCC-III，江蘇省高郵市摩天電子儀器有限公司）。調(diào)節(jié)水浴溫度為40oC，掛片旋轉(zhuǎn)速度83 rad·min-1，降下樣品臺(tái)，使碳鋼試片完全浸沒(méi)于預(yù)先配制的腐蝕介質(zhì)中。48 h后取出試片，依次以1∶1鹽酸溶液（含8 g·L-1六次甲基四胺）和NaOH溶液（濃度60 g·L-1）洗滌試片30 s，以除去表面腐蝕產(chǎn)物。以去離子水和無(wú)水乙醇沖洗，干燥后進(jìn)行精確稱量。每組實(shí)驗(yàn)平行測(cè)定3次。

碳鋼試片在腐蝕介質(zhì)中的碳鋼腐蝕率（v，mm·a-1）定義為單位時(shí)間內(nèi)試樣的腐蝕深度，由式（1）表示，緩蝕率（η，%）定義為添加緩蝕劑的體系在一定時(shí)間內(nèi)相比于空白對(duì)照組腐蝕速率減少的百分?jǐn)?shù)，可由式（2）計(jì)算得出。

其中：m為試片的質(zhì)量損失（g）；m0為試片空白酸洗實(shí)驗(yàn)的平均質(zhì)量損失（g）；s為試片的表面積（cm2）；ρ為試片的密度（g·cm-3）；t為腐蝕實(shí)驗(yàn)的時(shí)間（h）；v0為空白試驗(yàn)的試片腐蝕速率（mm·a-1）；v1為試片的腐蝕速率（mm·a-1）。

1.4 表面形貌與元素分析

碳鋼試片在添加與未添加自制復(fù)合緩蝕劑的18%鹽水中浸泡48 h，洗滌干燥后，通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM，Gemini 300，ZEISS）對(duì)其表面形貌進(jìn)行觀察分析，通過(guò)能量色散譜儀（EDS，XPLORE30，OXFORD）對(duì)試片的表面元素組成進(jìn)行分析。使用未經(jīng)腐蝕的碳鋼試片原片作為對(duì)照組。

1.5 接觸角的測(cè)定

碳鋼試片在添加與未將碳鋼試片在含有自制復(fù)合緩蝕劑的18%鹽水中浸泡48 h，洗滌干燥后，使用液像法界面張力儀（SL250，KINO）測(cè)量其表面的水接觸角。未經(jīng)腐蝕的碳鋼試片原片作為對(duì)照組。

1.6 電化學(xué)分析

分別以添加與未添加自制復(fù)合緩蝕劑的18%鹽水為腐蝕介質(zhì)，使用電化學(xué)工作站（AUT90484，Metrohm Autolab）對(duì)碳鋼在其中的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜（EIS）進(jìn)行測(cè)試。電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系進(jìn)行，其中碳鋼試片為工作電極，電極面積為1 cm2，Ag/AgCl（飽和氯化鉀溶液）為參比電極，石墨為輔助電極。在進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試前，預(yù)先將電極在腐蝕介質(zhì)中浸泡30 min，以達(dá)到電化學(xué)平衡狀態(tài)和穩(wěn)定的開(kāi)路電位（Eocp）。極化曲線掃描范圍為Eocp～Eocp-400 mV（陰極極化曲線）和Eocp～Eocp+400 mV（陽(yáng)極極化曲線），掃描速度1 mV·s-1。EIS測(cè)試在體系的Eocp下進(jìn)行，激勵(lì)電壓振幅為10 mV，測(cè)試頻率范圍為10-1～105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳鋼腐蝕實(shí)驗(yàn)分析

圖1展示了碳鋼試片在含有820 mg·L-1不同緩蝕劑的18%鹽水中浸泡48 h后的銹蝕狀況?？梢钥吹?，含有自制復(fù)合緩蝕劑的試片表面仍保持光亮，無(wú)明顯銹蝕痕跡外，說(shuō)明該緩蝕劑的添加能有效抑制高濃度鹽水對(duì)金屬的腐蝕。

圖1 碳鋼試片在含有不同緩蝕劑的鹽水中的腐蝕狀況Fig.1 Corrosion state of carbon steel in NaCl solution with different corrosion inhibitor

而其余試片表面均可觀察到紅褐色銹斑，表明緩蝕性能較差，無(wú)法對(duì)碳鋼表面起到保護(hù)作用。其中，含有亞硝酸鈉和鉬酸鈉的試片表面銹斑相較于無(wú)緩蝕劑的空白試樣更多，這主要是由于亞硝酸鹽和鉬酸鹽屬于陽(yáng)極型緩蝕劑，在較低的添加量下，鈍化層無(wú)法完整地覆蓋金屬表面，而局部形成微小原電池，導(dǎo)致新的電化學(xué)腐蝕，加劇腐蝕介質(zhì)對(duì)金屬的破壞［9］。

為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)緩蝕劑的緩蝕性能，采用旋轉(zhuǎn)掛片法腐蝕失重實(shí)驗(yàn)的結(jié)果來(lái)計(jì)算不同緩蝕劑的碳鋼腐蝕速率和緩蝕率，結(jié)果如圖2所示。碳鋼腐蝕速率和緩蝕率的變化趨勢(shì)與浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)中碳鋼片的銹蝕程度一致，其緩蝕性由高至低依次為自制復(fù)合緩蝕劑、六偏磷酸鈉、六次甲基四胺、亞硝酸鈉、鉬酸鈉。值得注意的是碳鋼試片在含有復(fù)合緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率相比于未添加緩蝕劑的樣品大幅降低，僅為0.0031 mm·a-1，其緩蝕率高達(dá)98.2%，充分表明了其顯著的緩蝕性能。

圖2 碳鋼在含不同緩蝕劑的鹽水中的腐蝕速率和緩蝕率Fig.2 Corrosion rate and corrosion inhibition efficiency of the carbon steel in the NaCl solution with different corrosion inhibitor

2.2 表面形貌與元素分析

圖3為原始碳鋼試片和在不同腐蝕介質(zhì)中浸泡后的碳鋼試片的SEM表面形貌圖。可以清晰地觀察到無(wú)處理的原始碳鋼試片表面（圖3（a））因機(jī)械加工而產(chǎn)生的規(guī)則溝痕，但經(jīng)過(guò)在鹽水中48 h的浸泡和清洗后（圖3（b）），其表面的加工痕跡不可辨認(rèn)。這主要是由于在腐蝕實(shí)驗(yàn)中，試片表面被嚴(yán)重腐蝕，而產(chǎn)生鐵銹在清洗過(guò)程中被除去，因此其表面形貌被破壞。而相比之下，浸泡在含有復(fù)合緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)中的碳鋼試片（圖3（c））其表面拋光劃痕維持較好，形貌無(wú)明顯變化，這表明復(fù)合緩蝕劑在碳鋼表面形成了均勻的保護(hù)層，能有效防止腐蝕的發(fā)生。

通過(guò)EDS可以對(duì)碳鋼表面的元素組成進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4所示。相比于原始碳鋼試片（圖4（a）），經(jīng)過(guò)緩蝕劑處理的試片（圖4（b））表面出現(xiàn)了少量P元素，這說(shuō)明了含P鈍化保護(hù)層的產(chǎn)生，進(jìn)一步證明了復(fù)合緩蝕劑對(duì)碳鋼表面的有效保護(hù)作用。

圖4 在不同條件下處理的碳鋼試片的EDS譜圖Fig.4 EDS analysis of the carbon steel with different treatments

2.3 接觸角的測(cè)定

圖5展示了經(jīng)過(guò)復(fù)合緩蝕劑處理前后，碳鋼試片的表面水接觸角的變化情況。其結(jié)果表明，在含有復(fù)合緩蝕劑的鹽水中浸泡48 h后，碳鋼試片的水接觸角由93.15o顯著降低至27.12o，說(shuō)明其表面組成發(fā)生了較大變化，產(chǎn)生了親水性更強(qiáng)的表面層。此結(jié)果與EDS表面元素分析的結(jié)果相符，進(jìn)一步佐證了在復(fù)合緩蝕劑存在的環(huán)境中，致密惰性物質(zhì)在金屬表面沉積以隔絕腐蝕介質(zhì)的緩蝕機(jī)理。

圖5 在不同條件下處理的碳鋼試片的表面水接觸角Fig.5 Water contact angle of the carbon steel surface with different treatments

2.4 電化學(xué)分析

室溫下碳鋼在鹽水腐蝕介質(zhì)中的電化學(xué)極化曲線如圖6所示。隨著復(fù)合緩蝕劑的加入，極化曲線的陰極部分沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明其對(duì)腐蝕過(guò)程中的陰極反應(yīng)影響有限。但極化曲線的陽(yáng)極區(qū)向低電流區(qū)域移動(dòng)，體系的腐蝕電流密度顯著降低，這表明復(fù)合緩蝕劑對(duì)于腐蝕過(guò)程中的陽(yáng)極反應(yīng)有較強(qiáng)的抑制作用。而出現(xiàn)-0.494 mV至-0.385 mV的鈍化區(qū)間說(shuō)明了碳鋼表面出現(xiàn)了致密的鈍化膜，可以承受一定范圍內(nèi)的電壓而不被擊穿，這是復(fù)合緩蝕劑緩蝕性能良好的主要原因［10］。

圖6 室溫下碳鋼在鹽水中的極化曲線Fig.6 Electrochemistry polarization curves of carbon steel in NaCl solution at room temperature

通過(guò)對(duì)極化曲線進(jìn)行擬合可以獲得相關(guān)的極化參數(shù)，如表1所示。其中：Ecorr表示體系的自腐蝕電位；Jcorr表示體系的自腐蝕電流密度；|βa|和|βc|分別為陰極和陽(yáng)極的Tafel斜率。由表1可知，在體系中加入復(fù)合緩蝕劑后，自腐蝕電位正移約80.6 mV，這意味著鈍化膜的產(chǎn)生使陽(yáng)極區(qū)的氧化反應(yīng)阻力增大，金屬更難因失去電子而產(chǎn)生銹蝕［11］。而自腐蝕電流密度下降了約70%，僅為0.94 μA·cm-2，這也說(shuō)明了復(fù)合緩蝕劑對(duì)碳鋼在鹽水體系中具有顯著的腐蝕抑制作用。

表1 極化曲線擬合參數(shù)Tab.1 Fitting parameters of electrochemistry polarization curves

為了進(jìn)一步闡釋復(fù)合緩蝕劑的緩蝕機(jī)理，對(duì)含有和未含有復(fù)合緩蝕劑的鹽水/碳鋼體系的EIS進(jìn)行測(cè)試，其結(jié)果如圖7所示。兩體系的Nyquist圖（圖7（a））并不是標(biāo)準(zhǔn)半圓，這可能是由于碳鋼電極表面不完全平滑［12］。而其均表現(xiàn)為單一容抗弧特征，這表明電荷轉(zhuǎn)移是碳鋼在鹽水中腐蝕的主要控制因素［13］，而復(fù)合緩蝕劑不會(huì)影響電化學(xué)腐蝕反應(yīng)的機(jī)理。隨著復(fù)合緩蝕劑的加入，Nyquist圖中容抗弧的直徑在高頻區(qū)顯著增大，這表明在碳鋼電極表面產(chǎn)生了鈍化層，抑制了電化學(xué)腐蝕種的電荷轉(zhuǎn)移，表現(xiàn)出緩蝕活性。從圖7（b）中可以發(fā)現(xiàn)，加入復(fù)合緩蝕劑后體系的相角沒(méi)有顯著變化，這主要是由于所產(chǎn)生的鈍化層厚度較小，沒(méi)有明顯改變碳鋼的表面形貌［14］，這與掃描電鏡觀察的結(jié)果（圖3（a）和（c））相一致。從圖7（c）可以看到，在復(fù)合緩蝕劑存在時(shí)體系在低頻區(qū)的阻抗模量增加，這也說(shuō)明了復(fù)合緩蝕劑的對(duì)金屬的保護(hù)增強(qiáng)。

圖7 室溫下碳鋼在鹽水中的電化學(xué)阻抗譜Fig.7 EIS measurement and fitting results of carbon steel in NaCl solution at room temperature

根據(jù)鹽水/碳鋼體系的電化學(xué)阻抗譜特征，將碳鋼的腐蝕簡(jiǎn)化為一個(gè)僅受電荷轉(zhuǎn)移控制的過(guò)程，以（LR（CR（QR）））等效電路對(duì)EIS結(jié)果進(jìn)行擬合，其相關(guān)擬合參數(shù)如表2所示，擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)較為吻合。其等效電路圖如圖7（d）所示，其中：Rs為腐蝕介質(zhì)溶液的電阻；Rct為碳鋼被腐蝕時(shí)氧化還原反應(yīng)的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻；CPE為常相位角元件；Q為腐蝕反應(yīng)產(chǎn)物的電容；n為彌散效應(yīng)系數(shù)［15］。從擬合結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn)，隨著復(fù)合緩蝕劑的加入，Rs由4.74 Ω降低至4.16 Ω，Rct由4590 Ω增大至8481 Ω，這意味著腐蝕反應(yīng)中的電荷轉(zhuǎn)移受阻，電化學(xué)腐蝕速率受到抑制，而CPE的減小的可能是由于碳鋼表面緩蝕劑吸附產(chǎn)生的局部介電常數(shù)降低及鈍化膜的產(chǎn)生而導(dǎo)致的雙電層厚度增加［16］，有利于抑制金屬的銹蝕。彌散效應(yīng)系數(shù)n的減小也側(cè)面證明了碳鋼在含有復(fù)合緩蝕劑的體系中的表面異質(zhì)性［15，17］，即鈍化膜的產(chǎn)生。

表2 電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù)Tab.2 Fitting parameters of EIS

3 緩蝕過(guò)程分析

根據(jù)以上對(duì)碳鋼在鹽水體系中腐蝕實(shí)驗(yàn)的綜合表征結(jié)果推測(cè)，復(fù)合緩蝕劑的緩蝕機(jī)理可能是在金屬表面形成隔離層阻斷電化學(xué)腐蝕的陽(yáng)極反應(yīng)，其示意圖如圖8所示。碳鋼在鹽水中的腐蝕主要以吸氧腐蝕為主，其陽(yáng)極反應(yīng)發(fā)生時(shí)，鐵失去電子進(jìn)入液相。當(dāng)復(fù)合緩蝕劑存在時(shí)，其中的絡(luò)合劑與鐵離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物，減緩金屬的進(jìn)一步腐蝕。與此同時(shí)，復(fù)合緩蝕劑中的磷酸根通過(guò)與鹽水中氯離子的競(jìng)爭(zhēng)而優(yōu)先吸附于固液界面［18］，并與鐵絡(luò)合物反應(yīng)，在金屬表面形成不溶性的磷酸鐵鈍化層［19-21］。絡(luò)合劑的存在使該沉積反應(yīng)能夠有序進(jìn)行，并有效阻隔高濃度氯離子溶液與碳鋼表面的直接接觸。通過(guò)復(fù)合緩蝕劑的作用而形成的鈍化層結(jié)構(gòu)更加致密，改善了單一磷酸鹽緩蝕劑成膜慢、成膜不均勻等缺點(diǎn)。

圖8 復(fù)合緩蝕劑對(duì)碳鋼在鹽水中的腐蝕抑制機(jī)理示意圖Fig.8 Schematic of corrosion inhibition mechanism of composite corrosion inhibitor to carbon steel in NaCl solution

4 結(jié) 論

研究對(duì)比了幾種常用緩蝕劑在高濃度鹽水環(huán)境中對(duì)碳鋼的緩蝕性能，證明了自制緩蝕劑相比于單一緩蝕劑具有較大優(yōu)勢(shì)，對(duì)碳鋼的緩蝕效果最佳，在820 mg·L-1的較低添加量下，緩蝕率可達(dá)98.2%。通過(guò)對(duì)腐蝕試驗(yàn)后碳鋼的表面形貌、接觸角及元素分析，證明了在復(fù)合緩蝕劑作用下鈍化保護(hù)層的形成。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明了該復(fù)合緩蝕劑主要通過(guò)抑制陽(yáng)極反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移來(lái)保護(hù)金屬不被腐蝕，其主要機(jī)理為磷酸鹽在絡(luò)合劑的存在下與鐵形成惰性的均勻致密沉積層，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)碳鋼的協(xié)同緩蝕作用。