李雨洹，曹獻(xiàn)龍*，田維瑋，萬(wàn) 濤，周志勇，仇帥帥，蔣鴻飛，唐康富

（1.重慶科技學(xué)院 冶金與材料工程學(xué)院，重慶 401331； 2.納微復(fù)合材料與器件重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 401331）

鎂及其合金是最輕的有色金屬結(jié)構(gòu)材料，在汽車(chē)工業(yè)、電子產(chǎn)品和生物技術(shù)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景［1］。但由于鎂合金腐蝕電位較負(fù)、電化學(xué)活性高，在水中極易發(fā)生腐蝕，這嚴(yán)重限制了其廣泛應(yīng)用［2］。國(guó)內(nèi)外的科學(xué)家針對(duì)提升鎂及鎂合金的耐腐蝕性方面進(jìn)行了眾多的探究工作。目前，提高鎂及鎂合金耐蝕性主要采用表面防護(hù)技術(shù)，如化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、陽(yáng)極氧化、有機(jī)涂層、金屬鍍層、表面熱噴涂、緩蝕劑等［3］。

緩蝕劑是一種行之有效的腐蝕防護(hù)方法［4］，在鎂合金特定的應(yīng)用體系中加入一定量的緩蝕劑可以有效阻滯其快速腐蝕。李凌杰等［5］研究了十二烷基苯磺酸在3.5 wt.%的NaCl腐蝕介質(zhì)中對(duì)AZ31鎂合金的吸附行為及緩蝕作用。此外，三-（2-乙基己基）磷酸鈰也是WE43和AZ31鎂合金的自愈合緩蝕劑，該緩蝕劑的保護(hù)作用與結(jié)構(gòu)中的鈰和有機(jī)磷的聯(lián)合作用形成的保護(hù)性的化合物有關(guān)［6-8］。Yan L等［9］研究了硅酸鈉（SS）、海藻酸鈉（SA）和鎢酸鈉（ST）對(duì)AZ91D鎂合金在3.5 wt.%NaCl溶液中腐蝕行為的抑制作用。隨著SA濃度的增加，緩蝕性能先增大后減小。當(dāng)SA濃度為0.03 mol/L時(shí)，抑制率最高，達(dá)98 %。SA與其他沉積膜形成的吸附膜對(duì)提高AZ91D鎂合金的耐蝕性具有協(xié)同作用。江珊等［10］研究了AZ91D鎂合金在乙二醇溶液中加入苯并三氮唑、氟化鈉、十二烷基苯磺酸鈉、鉬酸鈉等幾種緩蝕劑后的緩蝕作用。Lehr I L等［11］通過(guò)引入Ce（NO3）3、Na2Mo4和檸檬酸（H3Cit）于浸蝕溶液而提高了AZ91D鎂合金的耐腐蝕性。杜盼盼等［12］研究了AZ91D鎂合金在硫脲、十二烷基硫酸鈉（SDS）、聚天冬氨酸（PASP）及其復(fù)配物在自來(lái)水中的緩蝕性能。劉瑤等［13］研究了木質(zhì)素磺酸鈉（SLS）在3.5 wt.% NaCl溶液中對(duì)鎂合金AZ91D的腐蝕抑制作用。楊國(guó)卉［14］分別將5種有機(jī)緩蝕劑分別加入3.5 wt.% NaCl溶液中，并研究每種有機(jī)緩蝕劑對(duì)AZ31鎂合金的抑制作用。關(guān)景鑫［15］研究了在1 g/L NaCl介質(zhì)中分別添加單一無(wú)機(jī)緩蝕劑碳酸鈉、氟化鈉、鉬酸鈉后AZ91D鎂合金的腐蝕行為并研究了其緩蝕機(jī)理和緩蝕效果。這些緩蝕劑主要涉及桔皮提取物［16］、十二烷基苯磺酸［5］、硅酸鈉、海藻酸鈉和鎢酸鈉［17］、苯并三氮唑、鉬酸鈉、聚天冬氨酸［10］、Ce（NO3）3、三-（2-乙基己基）磷酸鈰、硫脲、木質(zhì)素磺酸鈉、磷酸鹽和鉻酸鹽等。這些緩蝕劑對(duì)生態(tài)環(huán)境普遍存在一定的負(fù)面作用，加之國(guó)內(nèi)外環(huán)境法規(guī)的日趨嚴(yán)格，開(kāi)發(fā)綠色環(huán)保的新型高效緩蝕劑成為該領(lǐng)域內(nèi)的熱點(diǎn)研究方向。

近年來(lái)，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)大多數(shù)過(guò)期醫(yī)療藥品具備作為有機(jī)緩蝕劑的結(jié)構(gòu)特征［18］，它們的分子結(jié)構(gòu)中具有含不飽和鍵且可形成大π鍵的芳香環(huán)，以及提供與金屬原子相結(jié)合所需的孤對(duì)電子的O、N、S、P等電負(fù)性較大的雜原子［2］，并且它們可以通過(guò)物理或化學(xué)作用吸附于金屬材料表面，從而達(dá)到緩蝕的目的。這些過(guò)期醫(yī)療藥品具有來(lái)源廣、無(wú)毒、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，有望替代傳統(tǒng)的有毒副作用的緩蝕劑。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)目前每年至少可產(chǎn)生近2萬(wàn)噸過(guò)期藥品［19］，充分利用這些過(guò)期藥品作為金屬腐蝕緩蝕劑，既能減少對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)也能降低這些過(guò)期藥品的處置費(fèi)用。近年來(lái)有多種醫(yī)療藥品被嘗試用于金屬緩蝕劑的研究［20-22］，包括：青霉素、頭孢、環(huán)丙沙星、四環(huán)素、鏈霉素、阿替洛爾等。如陳振宇等［19］通過(guò)控制丙硫氧嘧啶和茴三硫這兩類(lèi)過(guò)期藥品的質(zhì)量百分比，并使它們與二氧化碳緩蝕劑其他組分達(dá)成協(xié)同緩蝕作用，使得該緩蝕劑對(duì)二氧化碳的緩蝕效率有較大的提升。史玉璐等［23］通過(guò)失重法、電化學(xué)法、形貌分析等方法研究了兩種酰胺醇類(lèi)抗生素過(guò)期藥在20 %醋酸中對(duì)A3鋼的緩蝕和機(jī)理。結(jié)果表明：兩種藥物的緩蝕效率都是隨著濃度的增加而提高，且氯霉素比甲砜霉素緩蝕效果好。這些醫(yī)療藥品主要應(yīng)用于低碳鋼、不銹鋼的腐蝕抑制，而針對(duì)鎂合金的研究則很少。如果能將類(lèi)似的過(guò)期醫(yī)療藥品應(yīng)用于鎂合金，則一方面減少了鎂合金在特定工作環(huán)境下的腐蝕問(wèn)題［24］，另一方面也拓展了過(guò)期醫(yī)療藥品的應(yīng)用范圍，解決該類(lèi)藥品回收問(wèn)題［25］。

中藥甘桔冰梅片是一種用作疏風(fēng)清熱、利咽開(kāi)音的常見(jiàn)中藥，價(jià)格便宜且對(duì)環(huán)境友好。其主要成分為桔梗、薄荷、射干、蟬蛻、烏梅、冰片、甘草、青果；同時(shí)含有一定量的添加劑成分，包括微晶纖維素、二氧化硅、羧甲淀粉鈉、硬脂酸鎂、碳酸鈣等。甘桔冰梅片組分中含有酚類(lèi)化合物，由于羥基取代的高反應(yīng)性和其吞噬自由基的能力，而具有抗氧化活性的潛力，同時(shí)組分中還含有長(zhǎng)鏈羧基、羰基等官能團(tuán)，所以該藥品是潛在的有效緩蝕劑。由于甘桔冰梅片成分十分復(fù)雜，故不考慮提取藥物中可能的有效緩蝕成分，以避免增加提取加工處理成本?；诖耍竟ぷ鞣謩e采用電化學(xué)阻抗法、極化曲線、開(kāi)路電位等電化學(xué)方法對(duì)甘桔冰梅片在室溫下0.10 mol/L NaCl溶液中對(duì)AZ91D的緩蝕行為和效果進(jìn)行了研究，以確定該藥品作為鎂合金緩蝕劑的可能性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 鎂合金試樣的準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)使用的樣品全部為鎂合金AZ91D（8.5 wt.%～9.5 wt.% Al，1 wt.% Zn，0.3 wt.% Mn）。鎂合金試樣除電化學(xué)測(cè)試的工作面之外，其余面均采用環(huán)氧樹(shù)脂密封。將保留的1.0 cm2的工作面使用碳化硅砂紙從400目逐級(jí)打磨至2000目，再經(jīng)過(guò)拋光、純水洗、乙醇洗，最后將表面用冷風(fēng)吹干后存儲(chǔ)待用。

1.2 緩蝕劑溶液的配制

實(shí)驗(yàn)所用的緩蝕劑溶液是由化學(xué)純的NaCl和過(guò)期的重慶華森制藥有限公司生產(chǎn)的甘桔冰梅片（簡(jiǎn)寫(xiě)為GJBMP）以及純水所配制的。緩蝕劑溶液具體配制過(guò)程為：先稱(chēng)量0.10 mol的NaCl放入已盛裝大約500 mL純水的1 L燒杯中，再將定量的經(jīng)過(guò)精細(xì)研磨的GJBMP加入上述的燒杯中，并加入純水至1 L的刻度線，最后使用磁力攪拌器攪拌5 min后，轉(zhuǎn)入五口燒瓶中并置于恒溫水浴加熱鍋中，待溫度恒定后開(kāi)始后續(xù)的測(cè)量。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)使用CHI600E辰華電化學(xué)工作站，采用AZ91D工作電極、鉑棒輔助電極和含飽和氯化鉀的Ag/AgCl參比電極構(gòu)成的經(jīng)典三電極系統(tǒng)，開(kāi)展在0.10 mol/L的NaCl溶液及上述含緩蝕劑的NaCl溶液中的電化學(xué)性能測(cè)試。

開(kāi)路電位-時(shí)間曲線（Eocp-T）測(cè)試的測(cè)試持續(xù)時(shí)間為600 s，電位點(diǎn)的采集間隔為1 s。電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試是在上述開(kāi)路電位-時(shí)間曲線中獲得的穩(wěn)定開(kāi)路電位基礎(chǔ)上進(jìn)行測(cè)量，測(cè)試頻率為10-2～106Hz，測(cè)試的交流幅值為10 mV。電化學(xué)阻抗譜擬合可借助電化學(xué)等效電路軟件輔助，以獲得等效擬合電路及相應(yīng)的電化學(xué)擬合參數(shù)表。Tafel極化曲線（Tafel Plot）測(cè)試的電位掃描范圍為-0.3～1.0 V（相對(duì)于穩(wěn)定開(kāi)路電位），掃描速率為1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 開(kāi)路電位-時(shí)間變化曲線

圖1為鎂合金AZ91D在20 ℃下含/不含1.00 g/L GJBMP緩蝕劑的0.10 mol/L NaCl溶液中開(kāi)路電位隨時(shí)間變化曲線。由圖1可知，AZ91D鎂合金在兩種溶液中浸泡10 min的過(guò)程中自腐蝕變化曲線大致相同，即AZ91D在浸入腐蝕介質(zhì)初期，其開(kāi)路電位迅速正向移動(dòng)，達(dá)到一定電位值后電位出現(xiàn)突降向負(fù)向移動(dòng)，在之后的浸泡過(guò)程中，開(kāi)路電位在一定的范圍內(nèi)波動(dòng)，最后穩(wěn)定在某個(gè)值，含緩蝕劑時(shí)鎂合金的電位要稍高于不含緩蝕劑時(shí)的電位值。

圖1 在含/不含GJBMP緩蝕劑溶液中樣品的開(kāi)路電位曲線Fig.1 Open circuit potential curves of samples in the solution with/without GJBMP

一般情況下，開(kāi)路電位的正移意味著體系保護(hù)性或鈍化性增強(qiáng)以及腐蝕傾向的減弱，且有機(jī)緩蝕劑一般是通過(guò)吸附機(jī)理而產(chǎn)生作用。當(dāng)AZ91D浸入0.10 mol/L NaCl空白溶液時(shí)，鎂合金迅速與水反應(yīng)生成了Mg（OH）?腐蝕產(chǎn)物膜，該膜進(jìn)一步覆蓋了自然暴露所生成的氧化膜，促進(jìn)了對(duì)鎂合金的短暫保護(hù)，而此時(shí)氯離子的作用未凸顯，這導(dǎo)致其電位正移。而隨著氯離子不斷吸附于這層膜的表面，由于其超強(qiáng)的滲透性和腐蝕性［26］，逐漸滲透到了鎂合金基體表面，進(jìn)而導(dǎo)致后期電位負(fù)移，直到氯離子吸附覆蓋到了整個(gè)表面后，電位逐漸趨于穩(wěn)定。當(dāng)NaCl溶液中有GJBMP緩蝕劑存在時(shí)，緩蝕劑也會(huì)吸附在鎂合金表面的氧化膜上共同對(duì)鎂合金基體產(chǎn)生保護(hù)作用，但在浸入溶液初期，緩蝕劑分子還難以與氯離子競(jìng)爭(zhēng)，最終使得其電位與不含緩蝕劑的狀況接近［27-28］。但是隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，緩蝕劑逐漸覆蓋基體表面，最終形成相對(duì)比較完整的膜層，可以抑制氯離子的作用，這促使此時(shí)鎂合金電位趨于穩(wěn)定且比不含緩蝕劑時(shí)的電位值要略正。

2.2 Tafel極化曲線

鎂合金AZ91D在含/不含GJBMP緩蝕劑的0.10 mol/L的NaCl溶液中的極化曲線如圖2所示，測(cè)試溫度20 ℃，浸泡時(shí)間10 min。該曲線的電化學(xué)擬合參數(shù)如表1所示。

表1 在含/不含GJBMP緩蝕劑溶液中樣品的極化曲線的電化學(xué)擬合參數(shù)Tab.1 Electrochemical parameters of polarization curves of samples in the solution with/without GJBMP

圖2 在含/不含GJBMP緩蝕劑溶液中樣品的極化曲線Fig.2 Polarization curves of samples in the solution with/without GJBMP

由圖2可以看出，當(dāng)添加緩蝕劑時(shí)，極化曲線的自腐蝕電位Ecorr值明顯正移，且腐蝕電流密度顯著下降，腐蝕電流密度值相比于空白溶液從1.36×10-5A/cm2減少至1.06×10-6A/cm2，極化曲線的陽(yáng)極支改變顯著而陰極支則變化不大。這正是符合陽(yáng)極型緩蝕劑能增加陽(yáng)極極化，減慢陽(yáng)極過(guò)程，對(duì)陰極過(guò)程沒(méi)有明顯作用，從而使腐蝕電位正移的特征［29］。由此可推測(cè)甘桔冰梅片對(duì)于AZ91D在0.10 mol/L的NaCl溶液中表現(xiàn)為陽(yáng)極型緩蝕劑。從圖2中還可得出，AZ91D鎂合金在不含緩蝕劑的0.10 mol/L的NaCl溶液中發(fā)生了活化溶解，鎂合金在被腐蝕的時(shí)候具有負(fù)差數(shù)效應(yīng)，因此Tafel曲線上并沒(méi)有出現(xiàn)典型的活化-鈍化轉(zhuǎn)變區(qū)、鈍化區(qū)及過(guò)鈍化區(qū)等特征。這主要是因?yàn)殒V合金的表面膜在腐蝕介質(zhì)中沒(méi)有保護(hù)作用，當(dāng)腐蝕電位甚至低于自腐蝕電位時(shí)，鎂合金表面膜就已經(jīng)被破壞。因此在陽(yáng)極極化時(shí)，對(duì)陽(yáng)極電流幾乎沒(méi)有阻滯作用，表明了AZ91D鎂合金在含氯離子空白溶液中很容易被腐蝕。當(dāng)甘桔冰梅片加入后，對(duì)Tafel曲線的陰極支沒(méi)有產(chǎn)生明顯的影響，與空白溶液中的Tafel曲線陰極支幾乎平行，說(shuō)明甘桔冰梅片的加入并沒(méi)有影響鎂合金的陰極析氫控制步驟以及質(zhì)子交換反應(yīng)，但體系的腐蝕電流密度減小了近一個(gè)數(shù)量級(jí)。所以，甘桔冰梅片對(duì)于在0.10 mol/L的NaCl溶液中鎂合金AZ91D的腐蝕是一種有效的陽(yáng)極型緩蝕劑。這種陽(yáng)極緩蝕作用可能與甘桔冰梅片的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)系。其分子結(jié)構(gòu)中具有羥基（—OH）、羧基（—COOH）、羰基（—C=O—）等極性官能團(tuán)，同時(shí)具有大π鍵芳香環(huán)，這些結(jié)構(gòu)可提供與鎂金屬原子鍵合所需的孤對(duì)電子，形成吸附中心，吸附于鎂金屬表面活性點(diǎn)，形成以O(shè)原子為中心的極性基團(tuán)和由C、H原子構(gòu)成的非極性基團(tuán)組成的有效緩蝕特征結(jié)構(gòu)，達(dá)到緩蝕的目的。當(dāng)然，甘桔冰梅片成分復(fù)雜，所涉成分的不同基團(tuán)之間可能也存在互相作用，進(jìn)而影響緩蝕效果，但該作用過(guò)程可能更為復(fù)雜。

2.3 電化學(xué)阻抗譜

2.3.1 浸泡時(shí)間對(duì)AZ91D鎂合金緩蝕性能的影響

由于GJBMP的加入，會(huì)干擾ZA91D鎂合金與NaCl溶液（0.10 mol/L）界面處發(fā)生的電化學(xué)過(guò)程。利用電化學(xué)阻抗譜測(cè)試技術(shù)可以深入研究這種擾動(dòng)引起的影響，從而進(jìn)一步探索緩蝕劑的緩蝕機(jī)理［30］。電化學(xué)阻抗譜的橫軸表示實(shí)部阻抗值，縱軸表示虛部阻抗值。阻抗的實(shí)部與虛部分別由Z'和-Z"表示。容抗弧的直徑可以反映緩蝕劑對(duì)鎂合金的緩蝕性能，一般來(lái)講容抗弧的直徑越大，其阻抗值越高，意味著緩蝕性能越好。

圖3和圖4分別為AZ91D鎂合金在20 ℃含1.00 g/L GJBMP的0.10 mol/L NaCl溶液中不同浸泡時(shí)間（60、120、180、240 min）后的Nyquist圖和Bode圖。由圖3和圖4可見(jiàn)，AZ91D鎂合金試樣隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，AZ91D鎂合金試樣的耐蝕性能也在逐漸增加，在浸泡4 h后試樣的耐蝕性能沒(méi)有明顯增強(qiáng)，而是與浸泡3 h后的數(shù)值相當(dāng)。這說(shuō)明隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，甘桔冰梅片對(duì)鎂合金表面不斷地進(jìn)行覆蓋，表面膜的完整度不斷地增加，阻礙了Cl-侵蝕性介質(zhì)的進(jìn)入，同時(shí)3 h后鎂合金耐蝕性能沒(méi)有明顯的改變，說(shuō)明3 h后穩(wěn)定完整的膜層已在鎂合金試樣表面形成。

圖3 在GJBMP緩蝕劑溶液中浸泡不同時(shí)間后樣品的Nyquist圖Fig.3 Nyquist diagrams of samples immersed in GJBMP-containing solution for different time

圖4 在GJBMP緩蝕劑溶液中浸泡不同時(shí)間后樣品的Bode圖Fig.4 Bode diagrams of samples immersed in GJBMP-containing solution for different time

2.3.2 GJBMP濃度對(duì)AZ91D鎂合金緩蝕性能的影響

圖5和圖6分別為AZ91D鎂合金在20℃含不同濃度（0、0.85、1.00、1.15、1.20 g/L）的GJBMP的0.10 mol/L NaCl中浸泡240 min后的Nyquist圖和Bode圖。在添加了GJBMP緩蝕劑的0.10 mol/L Na-Cl溶液中，AZ91D鎂合金試樣的電化學(xué)阻抗譜中包含一個(gè)高頻容抗弧和一個(gè)低頻感抗?。▓D5和6）。低頻感抗弧的出現(xiàn)主要是由局部腐蝕較快，大量析氫或腐蝕產(chǎn)物膜脫落等造成［31］。

圖5 在不同濃度GJBMP溶液中浸泡后樣品的Nyquist圖Fig.5 Nyquist diagrams of samples immersed in the solution with different concentrations of GJBMP

圖6 在不同濃度GJBMP溶液中浸泡后樣品的Bode圖Fig.6 Bode diagrams of samples immersed in the solution with different concentrations of GJBMP

在0.10 mol/L NaCl溶液中添加的GJBMP緩蝕劑的濃度達(dá)到0.85 g/L時(shí)，AZ91D鎂合金試樣的電化學(xué)阻抗譜具有三個(gè)時(shí)間常數(shù)，由一個(gè)高頻區(qū)域的容抗弧、一個(gè)中頻區(qū)域的容抗弧和一個(gè)低頻區(qū)域的感抗弧所構(gòu)成，這說(shuō)明在此濃度下，鎂合金表面開(kāi)始形成有機(jī)吸附膜層，但膜層不完整且可能出現(xiàn)少量腐蝕。當(dāng)GJBMP的濃度達(dá)到1.00 g/L時(shí)，感抗弧消失，而只存在兩個(gè)容抗弧，說(shuō)明GJBMP緩蝕劑膜層完整地覆蓋了AZ91D鎂合金表面，體系不再存在明顯的腐蝕現(xiàn)象［23］。當(dāng)緩蝕劑濃度大于1 g/L時(shí)，Nyquist圖出現(xiàn)了十分明顯的低頻感抗信息，低頻感抗的出現(xiàn)一般代表著吸附膜層或腐蝕產(chǎn)物膜脫落、基體發(fā)生點(diǎn)蝕等，這可能是因?yàn)樗幤肪徫g劑濃度達(dá)到某極限值時(shí)，某一成分的負(fù)面效果凸顯而不可忽視，或者不同成分之間的相互作用發(fā)生了改變而使膜層局部破壞。無(wú)論是何種原因，膜層的局部脫落或基體點(diǎn)蝕的發(fā)生都意味著鎂合金表面可能形成了大陰極小陽(yáng)極的狀態(tài)［32］，從而進(jìn)一步加速了鎂合金的腐蝕，導(dǎo)致引入更高濃度的緩蝕劑時(shí)，緩蝕效果反而低于沒(méi)有緩蝕劑的情況。

為了對(duì)GJBMP的緩蝕效率進(jìn)行定量分析，采用圖7所示等效電路對(duì)圖5進(jìn)行擬合，其中濃度為0、1.15 g/L和1.20 g/L對(duì)應(yīng)圖7（a）等效電路，0.85 g/L對(duì)應(yīng)圖7（b）等效電路，1.00 g/L對(duì)應(yīng)圖7（c）等效電路。Rs是溶液電阻；CPEfi是常相位角元件，代表膜層電容，n代表彌散因子；Rfi代表膜層電阻；CPEdl代表雙電層電容，Rct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，RL代表電感電阻，L代表感抗，η代表緩蝕效率。電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù)見(jiàn)表2。其中，GJBMP對(duì)鎂合金的緩蝕效率根據(jù)電化學(xué)阻抗進(jìn)行計(jì)算，具體計(jì)算如（1）所示。

表2 在不同濃度GJBMP溶液中浸泡后樣品的EIS擬合結(jié)果Tab.2 EIS fitting results of samples immersed in the solution with different concentrations of GJBMP

圖7 在不同濃度GJBMP溶液中浸泡后樣品的EIS等效電路圖Fig.7 Equivalent electric circuits of EIS of samples immersed in the solution with different concentrations of GJBMP

式中：RP和R0P分別為空白（不添加緩蝕劑）和含有緩蝕劑的3.5 % NaCl溶液的極化電阻。

從表2中數(shù)據(jù)可以看出，隨著GJBMP含量由0、0.85 g/L、1.00 g/L逐漸增加，其對(duì)鎂合金的緩蝕效率η也逐漸增加，其中當(dāng)GJBMP濃度為1.00 g/L時(shí)緩蝕率達(dá)到最大值84.90 %。對(duì)應(yīng)的極化電阻Rp也在逐漸增加，說(shuō)明鎂原子變成鎂離子的阻力在不斷增大，鎂合金AZ91D的腐蝕過(guò)程被抑制。當(dāng)GJBMP的濃度增加到1.15 g/L、1.20 g/L時(shí)，極化電阻Rp比空白組極化電阻Rp更小，說(shuō)明在此濃度下緩蝕劑反而促進(jìn)了鎂合金在NaCl溶液中的腐蝕。

2.3.3 溫度對(duì)GJBMP緩蝕劑性能的影響

圖8和圖9分別是AZ91D鎂合金在不同溫度（20、30、40、50 ℃）的1.00 g/L GJBMP溶液中浸泡120 min的Nyquist圖和Bode圖。

圖8 在不同溫度GJBMP溶液中浸泡后樣品的Nyquist圖Fig.8 Nyquist diagrams of samples immersed in GJBMP-containing solution at different temperatures

圖9 在不同溫度GJBMP溶液中浸泡后樣品的Bode圖Fig.9 Bode diagrams of samples immersed in GJBMP-containing solution at different temperatures

由圖8可以看出，20 ℃時(shí)其阻抗譜表現(xiàn)為高頻區(qū)的容抗弧和低頻區(qū)的容抗弧，30 ℃、40 ℃、50 ℃都表現(xiàn)出感抗部分。容抗弧半徑大小表示了腐蝕阻力的大小，圖8中20℃時(shí)的高頻容抗弧半徑大，說(shuō)明此溫度下GJBMP的緩蝕效果較好。這是由于AZ91D鎂合金表面與GJBMP之間形成的吸附層和AZ91D表面的氧化層共同起到了良好的緩蝕效果。低頻部分感抗弧與電極表面吸附物質(zhì)的弛豫過(guò)程有關(guān)［33-34］，低頻部分表示了緩蝕劑的脫附作用。隨著溫度的升高，高頻容抗弧半徑越來(lái)越小，其腐蝕速度越來(lái)越快［35］。說(shuō)明隨著溫度的升高，AZ91D表面吸附的緩蝕膜層越來(lái)越薄，其緩蝕效果逐漸降低。

圖9（a）為Bode阻抗模值圖，可以看出隨著溫度的升高，最低頻率阻抗模值逐漸減小，意味著體系的耐蝕性有所降低，緩蝕劑的緩蝕作用減弱；圖9（b）為相位角圖，由圖可知隨溫度的升高，相位角峰向高頻方向移動(dòng)，表明隨溫度的升高，溶液體系對(duì)鎂合金的緩蝕作用逐漸減弱［36］。

通過(guò)等效電路圖7（b）對(duì)體系進(jìn)行擬合，以進(jìn)一步研究溫度影響下的電化學(xué)阻抗譜。AZ91D在不同溫度時(shí)含1.00 g/L GJBMP的NaCl溶液中EIS的擬合結(jié)果如表3所示。從擬合后的數(shù)據(jù)中可看出，溫度的變化會(huì)使緩蝕劑的作用發(fā)生改變，隨溫度的升高，交流阻抗值逐漸減小，電荷轉(zhuǎn)移電阻減小，緩蝕效果變差，這可能是因?yàn)殡S著溫度的增加導(dǎo)致鎂合金表面緩蝕劑吸附能力下降，吸附膜層開(kāi)始逐漸脫落，氯離子更易穿過(guò)緩蝕膜層使得基體發(fā)生腐蝕，使得緩蝕效果降低。同時(shí)，也可能是由于溫度升高，氯離子具有更高的能量穿透鎂合金表面所形成的完整的吸附膜［33，36］。最終可以得出，AZ91D在1.00 g/L GJBMP溶液中隨溫度的升高，腐蝕逐漸增強(qiáng)，即GJBMP的緩蝕效果逐漸降低。

表3 在不同溫度GJBMP溶液中浸泡后樣品的EIS擬合結(jié)果Tab.3 EIS Fitting results of samples immersed in GJBMP-containing solution at different temperatures

3 結(jié) 論

（1）甘桔冰梅片對(duì)于AZ91D具有緩蝕作用，且表現(xiàn)為陽(yáng)極型緩蝕劑。甘桔冰梅片的分子結(jié)構(gòu)中具有羥基、羧基、羰基等官能團(tuán)以及大π鍵芳香環(huán)，可提供與鎂金屬原子鍵合所需的孤對(duì)電子，形成吸附中心，吸附于鎂金屬表面活性點(diǎn)，形成以O(shè)原子為中心的極性基團(tuán)和由C、H原子構(gòu)成的非極性基團(tuán)組成的有效緩蝕特征結(jié)構(gòu)，進(jìn)而達(dá)到緩蝕的目的。

（2）甘桔冰梅片濃度的改變對(duì)AZ91D鎂合金的緩蝕效果影響較大。隨著甘桔冰梅片濃度增加，AZ91D鎂合金的交流阻抗值先增加后降低。在緩蝕劑濃度為1.00 g/L、溫度為20 ℃時(shí)，緩蝕率最高可達(dá)84.90 %。

（3）溫度對(duì)甘桔冰梅片緩蝕作用有顯著影響。當(dāng)溫度從20 ℃升高到50 ℃的過(guò)程中，甘桔冰梅片對(duì)AZ91D鎂合金的緩蝕作用逐漸減弱。