李忠玉，穆金鑫，，蔡建剛，韓曉剛*，徐喜旺，陸永生，張雨哲

（1.常州大學 環(huán)境科學與工程學院，江蘇 常州 213164；2.常州清流環(huán)保科技有限公司，江蘇 常州 213144；3.上海大學 環(huán)境與化學工程學院，上海 200444）

采礦、電鍍、印染、冶金等工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域會向外界排放大量的含鋅廢水［1］。工業(yè)含鋅廢水含有大量鋅離子，若不經(jīng)處理直接排放，不僅會抑制周邊植物生長，引發(fā)水體魚類等生物損傷，導致飲用水和土壤污染，進而對人體健康造成危害，而且會造成鋅資源的大量浪費［2］。以某鉛鋅冶煉廠為例，其產(chǎn)生的廢水中鋅含量高達70～350 mg/L，遠遠超過了工業(yè)廢水排放國家標準（2 mg/L）。因此對含鋅廢水進行有效處理具有重要意義，可實現(xiàn)經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)境效益的統(tǒng)一。

本文依據(jù)含鋅廢水處理前后鋅存在化學形態(tài)的不同，將其處理方法分為三大類，如圖1 所示。第一類：由于物理化學等作用，產(chǎn)物與其他離子結(jié)合，以不溶物、難溶物、絡(luò)合物等形式存在，如氫氧化鋅、硫化鋅、鋅單質(zhì)等［3］；第二類：利用膜處理、濃縮等方法，使其濃度提高，但仍以Zn2+形式存在；第三類：利用植物、藻類等的富集吸收作用將Zn2+轉(zhuǎn)移至其體內(nèi)，以生物吸收態(tài)形式存在。

圖1 含鋅廢水處理方法匯總Fig.1 Summary of zinc-containing wastewater treatment methods

1 生成不溶/難溶物

用于去除鋅的各種物理化學技術(shù)有中和沉淀法、硫化物沉淀法、鐵氧體沉淀法、氣浮法、電化學法、混凝沉淀法、離子交換法、吸附法、生物沉淀法等，上述方法反應(yīng)快速、操作簡單，但如沉淀法產(chǎn)生的污泥增加處理成本。

中和沉淀法是向含鋅離子廢水中投加適量酸和堿，使鋅離子形成氫氧化物沉淀析出。由于氫氧化鋅為兩性物質(zhì)，pH 值過高或過低，均能使沉淀返溶而使出水超標，因此關(guān)鍵要注意 pH 控制為8～10［4］，對于含多種重金屬的廢水，可以控制pH 實現(xiàn)金屬離子的分步沉淀。中和沉淀法是去除廢水中鋅常用且經(jīng)濟的預處理方法，操作簡單，但生成大量重金屬污泥，不易處理［5］。

硫化物沉淀法是采用 Na2S 等聚合水中鋅離子生成 ZnS 沉淀隨后將其去除。與中和沉淀法相比，硫化物沉淀法僅需在中性 pH 下即可進行反應(yīng)［6-7］，且反應(yīng)后的 pH 在7～9之間，絡(luò)合物穩(wěn)定性較好［8］。硫化物沉淀法也有弊端：（1）在酸性條件下，會產(chǎn)生H2S 等刺激性有毒氣體，易造成二次污染。（2）相比于其他沉淀物，硫化物與重金屬結(jié)合生成的沉淀物粒徑較小，容易形成聚合物，會堵塞過濾膜。

鐵氧體沉淀法是將亞鐵鹽投加至含鋅離子廢水［9］，使Zn2+與鐵鹽形成穩(wěn)定磁性鐵氧體沉淀，再通過常規(guī)固液分離去除沉淀。鐵氧體沉淀性質(zhì)穩(wěn)定、比表面積大、吸附能力強，在重金屬廢水處理中具有較大應(yīng)用潛力［10］。鐵氧體沉淀法的優(yōu)點是：能有效除去廢水中重金屬離子，不會造成二次污染，但控制條件復雜、能源利用率較低［11］。

電化學沉淀法是在直流電場的作用下，使溶液中的鋅離子在電極上發(fā)生還原反應(yīng)生成單質(zhì)鋅而去除的方法。影響電化學沉淀的因素有溶液電導率、電極間距、初始 pH、電流密度和初始鋅濃度等參數(shù)，其中電流密度被認為是關(guān)鍵操作參數(shù)，主要原因是根據(jù)法拉第定律，金屬離子溶解度通常與電流密度成正比，電流密度的增加能夠減少實現(xiàn)等效去除效率所需的工作時間［12］。電化學法可用于處理50～2000 mg/L的 Zn2+廢水，相比化學沉淀法對 pH 的敏感性，電化學沉淀可在酸性條件下發(fā)生，也可在堿性條件下發(fā)生，可回收鋅單質(zhì)，不依賴化學藥品且可連續(xù)進行［13］，但能耗大，出水需要二次處理，成本高。

混凝沉淀法是向含鋅廢水投加石灰、鐵鹽、鋁鹽等混凝劑，控制 pH 為 8～10 弱堿性，促進鋅離子形成氫氧化物絮凝體，使鋅離子沉淀析出［14］。研發(fā)制備高效穩(wěn)定的絮凝劑以及適當添加助凝劑能有效提高鋅的去除效率，但同時析出的金屬氫氧化物成分復雜［15］，很難將其定性分離，從而生成二次廢物。

離子交換法是鋅離子交換為附著在固體顆粒上的帶相似電荷的陽離子。因為離子交換樹脂的吸附解析是可逆的，所以我們可以使用酸溶液對樹脂進行洗脫，以達到再生的目的，得到的酸洗液即為濃度較高的鋅鹽，從而實現(xiàn)鋅的資源化利用。研發(fā)對重金屬離子選擇性更高、吸附效率更強的樹脂，能夠更好地落實到國家對控制和治理重金屬污染的這一要求上。但樹脂再生需要消耗大量化學品，運行、維護成本較高［16］。與化學沉淀法相比，不存在污泥處置問題［17］。

吸附法主要采用多孔性固體材料為吸附劑，對鋅離子進行吸附，形成易于沉降的較大粒徑的顆粒物，實現(xiàn)廢水凈化。天然吸附材料如腐殖質(zhì)樹脂、活性碳、硅藻土、蛇紋石受自身條件（表面積、純度等）限制而對重金屬的吸附能力有限，研究者一般通過對吸附劑改性改善其吸附性能，近年來，由于吸附膜過濾技術(shù)可以克服膜選擇性和滲透性的不足，已成為處理重金屬廢水的研究熱點［18］。吸附法具有操作簡單、無二次污染、處理成本比較低的特點，缺點主要為吸附時間較長、回收利用難度較高。因此，新型環(huán)境功能吸附材料的研究和開發(fā)應(yīng)用具有積極意義。

生物沉淀法是利用微生物的代謝作用把工業(yè)廢水中的鋅離子轉(zhuǎn)變成沉淀。硫酸鹽還原菌（SRB）就是其中具有代表性的一種微生物［19］。SRB 主要處理含有硫酸鹽的重金屬廢水。在厭氧環(huán)境下，SRB能夠?qū)⒘蛩岣€原成S2-，同時多數(shù)的Zn2+可以和 S2-反應(yīng)形成一種不溶于水的硫化物沉淀，從而達到固液分離的效果［20］，降低了重金屬含量。pH、碳源、溫度、水力停留時間（HRT）、COD/SO42-等因素會影響重金屬去除效率［21］。該法可實現(xiàn)同時處理多種重金屬的效果，效率高、潛力大。

2 以可溶物形式存在

廢水中的鋅離子在不改變其形態(tài)的條件下進行濃縮分離，該類方法易于回收鋅，但技術(shù)要求較高，得到的濃縮產(chǎn)物難回收，需要再進行無害化處理。

膜分離方法包括滲透、反滲透（RO）、超濾（UF）、微濾（MF）、納濾（NF）等［22］方法，利用選擇透過性原理，以膜兩側(cè)的鋅離子濃度差為傳質(zhì)動力，不改變鋅在廢水中的化學形態(tài)，進行濃縮和分離。區(qū)別不同膜分離方法的主要依據(jù)為膜的孔徑的大小以及膜所截留的化合物的分子量大小。其優(yōu)勢在于分離無相變、效率高、設(shè)備操作簡便、能耗低、無污染等特點。與化學沉淀法相比，影響膜過濾的因素較多，如膜自身的特性：膜的孔隙度、材料特性、厚度、粗糙度、表面電荷，外界條件如：施加壓力、溫度、pH 等都會影響膜的阻截效率［23］。一旦膜受到污染與損壞，就會增加運營成本與維修成本。但膜過濾效果好，能適應(yīng)高溫高壓。

萃取是利用鋅離子在溶解度不同的溶劑中的轉(zhuǎn)移，由含鋅廢水中轉(zhuǎn)移到溶解度更大的其他溶劑中，如催化劑二（2-乙基己基）磷酸酯（P204），從而去除廢水中鋅離子［24］。萃取是分離和提純物質(zhì)常用的方法。由于溶劑萃取法連續(xù)操作性強，分離效果好。盡管溶劑萃取法有一定的優(yōu)勢，但因為其在萃取過程加入了新有機相，萃取劑的流失以及二次污染使此方法存在局限性，縮小了應(yīng)用的范圍［25］。

冷凍濃縮法是冰點以下，水形成固態(tài)冰，其余為濃縮金屬液相，分離結(jié)晶和濃縮液，回用再生水。其主要工藝過程大致可分為三步：種晶生成→結(jié)晶生長→固液分離［26］。該法具有對廢水無選擇性、對容器腐蝕小、無外源污染等特點［27］，但懸浮結(jié)晶冷凍濃縮，因操作過程繁瑣復雜、耗能大等缺點導致應(yīng)用范圍不廣。

3 植物、藻類富集

某些植物對鋅的吸收可達一般植物的100倍以上，如水生植物如寬葉香蒲、滿江紅干體，草類如筆管草、馬唐，菊科植物如艾蒿、野菊等［28］。被富集的鋅85%～91%以Zn2+的自由離子的可溶狀態(tài)存在，也有與其他化合物配合形成配合物以及與細胞壁結(jié)合以不溶狀態(tài)存在，少數(shù)植物細胞中酸溶態(tài)的鋅占鋅總量的44%以上［29］。通過主動運輸、被動運輸?shù)确椒ㄟM入植物細胞的鋅若超過正常含量，鋅會被儲存在細胞質(zhì)、液泡中或與其他物質(zhì)結(jié)合如植素而被隔離。該方法的優(yōu)點是：成本較低，不產(chǎn)生二次污染，生態(tài)環(huán)境效益好，綠化土地，改善區(qū)域氣候，有較好的耐受性。適用于修復污染面積大、污染濃度不高的位點。但此法也存在潛在的危害性-富集重金屬的植物可能會通過食物鏈危害動物、人類的健康。

藻類處理含鋅廢水的原理包括：一部分自身帶孤對電子與鋅離子發(fā)生配位反應(yīng)，生成配合物；藻類細胞壁上的多糖、蛋白質(zhì)、脂類等可提供大量官能團，這些官能團一部分失去質(zhì)子而帶負電荷從而吸附鋅離子；一部分自身所帶的輕金屬離子（如Na+、K+）與廢水中鋅離子發(fā)生離子交換；一部分藻類分泌的酶促進藻類吸附鋅離子的過程［30］。藻類修復法處理效果好、成本低循環(huán)利用藻類。藻類對重金屬富集的影響因素包括：藻類自身的因素如種類、生長狀態(tài)等；環(huán)境因素如酸堿度、溫度、溶解有機質(zhì)（DOM）、廢水的理化性質(zhì)等［31］。

以生成產(chǎn)物（不溶/難溶、可溶及植物藻類富集）分類，不同處理方法的除鋅效果比較如表1所示。

表1 不同處理方法除鋅效果比較Tab.1 Comparison of zinc removal effect of different treatment methods

4 結(jié) 論

重金屬鋅難以被降解，它以不溶態(tài)、可溶態(tài)或生物吸收態(tài)參與自然界循環(huán)。在實際應(yīng)用選擇處理方法時，應(yīng)綜合考慮原有廢水的特性、含鋅廢水的初始濃度、工廠自身及周圍環(huán)境的特點、投資運營成本等，滿足技術(shù)上可行，經(jīng)濟上合理。隨著國家對排水指標要求的不斷提高，進行含鋅廢水處理時，可能需要根據(jù)實際情況，將多種含鋅廢水處理技術(shù)進行有效的融合，才能夠達到排放標準的要求。