張紅軍，路亞娟，張官帥，李閃光，李曉征，劉永超，岳龍飛

（1.河南平高電氣股份有限公司，河南 平頂山 467001；2.佛山市順德區(qū)美的飲水機(jī)制造有限公司，廣東 佛山 528000）

泡沫銅作為一種多孔金屬材料，擁有良好的物理性能、大比表面積、高孔隙率、大孔徑尺寸、孔洞連通性好等優(yōu)點(diǎn)［1-3］。泡沫銅經(jīng)強(qiáng)堿溶液或高溫處理后，可在表面生長(zhǎng)出納米尺度的氧化銅細(xì)線(xiàn)。納米尺度氧化銅是金屬基納米抗菌材料之一，制備成本低，可有效抑制多種細(xì)菌［4-6］。銅廉價(jià)易得、使用范圍廣，但抗菌性能弱于銀。銀納米是抗菌貴金屬納米材料之一，具有不同形狀和尺寸的銀納米材料在抗菌方面表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景［7-12］。然而，單一納米銀抗菌材料價(jià)格高昂，因而通過(guò)表面負(fù)載銀粒子制備復(fù)合材料的方式應(yīng)運(yùn)而生［13-17］，并在抗菌、滅菌領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用。

目前研究表明：通過(guò)在基材表面負(fù)載銀粒子可以有效提高復(fù)合材料的抗菌性能。Bao Q等［18］研究了納米銀/氧化石墨烯復(fù)合材料在水質(zhì)凈化方面的效果，結(jié)果表明該復(fù)合材料可有效過(guò)濾水中雜質(zhì)并有效殺滅細(xì)菌。石燕花等［19］采用高壓噴涂技術(shù)制備得到的載銀納米二氧化鈦-聚氨酯復(fù)合纖維紙膜具備優(yōu)異的抗菌性能，對(duì)大腸桿菌和枯草芽孢桿菌的抑菌效率分別可達(dá)97.7%、98.6%。朱蘭芳等［20］制備了氧化石墨烯與銀納米線(xiàn)的復(fù)合材料，以大腸桿菌為試驗(yàn)菌株進(jìn)行抗菌性能試驗(yàn)，結(jié)果表明：氧化石墨烯與銀納米線(xiàn)復(fù)合材料具有明顯的抗菌作用。然而，鮮少有學(xué)者以泡沫銅為基材制備銀/氧化銅納米復(fù)合抗菌材料，且關(guān)于銀/氧化銅納米復(fù)合物的制備方法及其抗菌性能的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

本文利用強(qiáng)堿溶液處理、表面處理技術(shù)（電鍍、化學(xué)鍍工藝）的方法制備了泡沫銅負(fù)載銀/氧化銅復(fù)合納米抗菌材料，對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行了表征，并研究了其抗菌性能，旨在為適用于家電的新型抗菌材料的生產(chǎn)制備提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 氧化銅納米線(xiàn)的制備

將泡沫銅裁剪成2 cm×10 cm的泡沫銅片，經(jīng)弱酸、弱堿洗除去表面雜質(zhì)，在氫氧化鈉和過(guò)硫酸鈉混合溶液中處理后，于烘箱中以200 ℃的溫度加熱1 h，自然冷卻至室溫。

1.2 銀/氧化銅納米結(jié)構(gòu)的制備

（1）電鍍

采用電鍍方法，所用溶液為氰化銀鉀及氰化鉀溶液，先使用小槽溶液輔以轉(zhuǎn)子試鍍，電流設(shè)定為1.0 A，鍍至氧化銅片50%以上區(qū)域變白。

（2）化學(xué)鍍

試驗(yàn)前處理溶液為2 g/L的多巴胺鹽酸鹽溶液，用三羥甲基氨基甲烷（Tris）調(diào)節(jié)溶液pH至堿性，倒入放有氧化銅片的燒杯中，室溫下攪拌浸泡24 h，純水清洗后待用。向10 g/L的硝酸銀溶液中逐滴滴入氨水，待其顏色由無(wú)色變?yōu)樯铧S色再變成無(wú)色后，加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為穩(wěn)定劑和分散劑，制得銀氨溶液。將前處理后的氧化銅片放入銀氨溶液活化0.5 h后，按1 L銀氨溶液加入20 g葡萄糖的標(biāo)準(zhǔn)加入葡萄糖作為還原劑，在室溫環(huán)境中反應(yīng)，控制變量鍍銀溶液中的硝酸銀濃度和鍍銀時(shí)間以及鍍銀反應(yīng)條件，具體工藝參數(shù)如表1所示。

表1 化學(xué)鍍銀工藝條件Tab.1 Technological conditions of electroless silver plating

1.3 結(jié)構(gòu)表征與抗菌性能測(cè)試

采用QUANTA-200型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌和特征。采用過(guò)流式殺菌的方法進(jìn)行抗菌率檢測(cè)，示意圖如圖1所示。

圖1 過(guò)流式殺菌裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of overflow sterilization device

將不同狀態(tài)下的樣品組裝到殺菌模塊中，連接好電路；過(guò)濾設(shè)備進(jìn)水口一側(cè)的燒杯放置菌液，出水口一側(cè)盛放處過(guò)濾理后的水；將菌液分別以500 mL/min、1500 mL/min和2000 mL/min的流速通過(guò)殺菌模塊，收集通過(guò)后的菌液在顯色培養(yǎng)基培養(yǎng)，生長(zhǎng)12 h后計(jì)算細(xì)菌數(shù)量，并計(jì)算抗菌率，抗菌率計(jì)算如式（1）所示：

式中：r為抗菌率，%；a為空白對(duì)照平均菌數(shù)；b為凈化后樣品的平均菌數(shù)。

2 結(jié)果與討論

圖2為銀/氧化銅納米復(fù)合物的合成示意圖。泡沫銅為一種在銅基體中均勻分布著大量連通或不連接孔洞的材料，整體表現(xiàn)為三維立體連通結(jié)構(gòu)。采用氫氧化鈉和過(guò)硫酸鈉混合溶液進(jìn)行處理，使其在泡沫銅網(wǎng)架上生成大量氧化銅晶須；納米尺度的晶須結(jié)構(gòu)相互交叉在一起，形成開(kāi)放的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。氧化銅納米線(xiàn)的陣列為銀納米粒子的負(fù)載提供了一定的強(qiáng)度和支撐，通過(guò)表面處理技術(shù)在納米線(xiàn)上負(fù)載銀納米粒子，形成核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。

圖2 銀/氧化銅納米復(fù)合物的合成示意圖Fig.2 Schematic diagram of synthesis of Ag /CuxO nanocomposites

2.1 掃描電鏡分析

圖3是氧化銅納米線(xiàn)的SEM圖片；圖3（a）、（b）為低、高倍下SEM圖片，圖3（c）為圖3（b）的局部放大圖。從圖3（a）中可以看出，經(jīng)氫氧化鈉和過(guò)硫酸鈉混合溶液處理后的材料仍保持泡沫銅的三維立體連通結(jié)構(gòu)；由圖3（b）可知，處理后的泡沫銅在基體上形成氧化銅納米線(xiàn)，且納米線(xiàn)的生長(zhǎng)并無(wú)固定結(jié)構(gòu)，呈放射狀、絲狀及纏繞線(xiàn)團(tuán)狀。

圖3 氧化銅納米線(xiàn)的SEM圖片F(xiàn)ig.3 SEM diagrams of CuxO nanowires

圖4為電鍍處理后樣品的SEM圖片，圖4（a）、（b）分別在低、高倍下拍攝。從圖4（a）中可以看出，電鍍后泡沫銅基體上負(fù)載的銀粒子分布不均勻，部分粒子偏聚于泡沫銅網(wǎng)架上，呈現(xiàn)出粒子團(tuán)聚的現(xiàn)象；由圖4（b）得知，氧化銅納米線(xiàn)完全消失，銀粒子呈塊狀結(jié)晶分布在基體上。

圖4 電鍍處理后樣品的SEM圖片F(xiàn)ig.4 SEM diagrams of sample after electroplating

圖5為化學(xué)鍍處理后樣品的SEM圖片。從圖中可以看出，未攪拌和磁力攪拌處理后，泡沫銅網(wǎng)架表面均附著大量銀粒子，且呈塊狀結(jié)晶分布。在未攪拌條件下，塊狀結(jié)晶之間的裂紋多且大，銀層在納米線(xiàn)表面分布的均勻性一般；在磁力攪拌的條件下，隨著鍍銀濃度和時(shí)間的增加，塊狀結(jié)晶之間的裂紋減少，分布越來(lái)越均勻。同時(shí)，化學(xué)鍍后，由于塊狀的銀粒子結(jié)晶顆粒較大、銀層較厚，無(wú)法清晰地看到納米線(xiàn)的存在，但可見(jiàn)納米線(xiàn)尖端附著的銀離子造成銀層表面的凸起，由此可知，納米線(xiàn)在化學(xué)鍍處理后得以保留。

圖5 化學(xué)鍍處理后樣品的SEM圖片F(xiàn)ig.5 SEM diagrams of sample after electroless plating

2.2 抗菌性能測(cè)試

圖6所示為不同工藝處理得到的復(fù)合材料的殺菌率。從圖6中可以看出，不同工藝處理后得到的復(fù)合材料的抗菌率存在較大差別。經(jīng)檢測(cè)，電鍍得到的復(fù)合材料的殺菌率較低，無(wú)法達(dá)到抗菌使用要求。采用化學(xué)鍍的方法，未攪拌條件下，硝酸銀濃度為10 g/L時(shí)，材料的殺菌率隨著鍍銀時(shí)間的增加而增大；如圖6（a）所示。鍍銀時(shí)間為1 h，材料的殺菌率在500 mL/min的流速下可達(dá)99.9%，而在1500 mL/min的流速下的殺菌率僅有60.1%；鍍銀時(shí)間為2 h時(shí)，得到的復(fù)合材料的殺菌率在500 mL/min的流速下為99.9%，在1500 mL/min的流速下的殺菌率為83.6%。從圖6（b）可以看出，在500 mL/min的流速、磁力攪拌的條件下，不同工藝參數(shù)的殺菌率均為99.9%，隨硝酸銀濃度和鍍銀時(shí)間的增加，不同流速下的殺菌率逐漸增加；硝酸銀濃度為6 g/L、鍍銀時(shí)間為2 h時(shí)，在1500 mL/min的流速下殺菌率為86.5%，在2000 mL/min的流速下的殺菌率為73.2%；硝酸銀濃度為8 g/L、鍍銀時(shí)間為4 h時(shí)，在1500 mL/min的流速下的殺菌率為90.1%，在2000 mL/min的流速下的殺菌率為82.3%；硝酸銀濃度為10 g/L、鍍銀時(shí)間為6 h時(shí)，在1500 mL/min的流速下的殺菌率為94.3%，在2000 mL/min的流速下的殺菌率為85.7%。

圖6 不同工藝處理得到的復(fù)合材料的殺菌率Fig.6 Sterilization rate of composites prepared by different processes at different flow rates

基于泡沫銅襯底生長(zhǎng)的氧化銅/銀復(fù)合納米線(xiàn)，結(jié)合了納米材料以及銀的特性，在水的凈化抗菌方面發(fā)揮著重要作用。結(jié)合不同表面技術(shù)處理后的掃描電子圖像，通過(guò)對(duì)比制備得到的復(fù)合材料的抗菌率，發(fā)現(xiàn)泡沫銅基體上生長(zhǎng)的納米線(xiàn)在電鍍后消失，材料的抗菌效果隨著納米線(xiàn)的消失而減弱；化學(xué)鍍后的銀粒子以較厚的塊狀結(jié)晶形態(tài)分布于泡沫銅網(wǎng)架上，銀粒子的負(fù)載使材料的抗菌性能得到了提升。在同樣未攪拌的條件下，隨著鍍銀時(shí)間的增加，在1500 mL/min的流速下，材料的殺菌率由60.1%提高至83.6%，表明鍍銀時(shí)間的增長(zhǎng)可改善抗菌性能；在磁力攪拌的條件下，隨著硝酸銀濃度和鍍銀時(shí)間的增加，在同一流速下材料的殺菌率逐漸增加，當(dāng)硝酸銀濃度為10 g/L，鍍銀時(shí)間為6 h時(shí)，得到的復(fù)合材料在不同流速下的殺菌率分別為99.9%、94.3%和85.7%，均保持較高的水平，由此表明提高硝酸銀濃度和鍍銀時(shí)間可顯著改善所制得的材料的抗菌性能。

3 結(jié) 論

（1）化學(xué)鍍后的泡沫銅網(wǎng)架表面銀離子呈塊狀結(jié)晶分布，仍可見(jiàn)納米線(xiàn)尖端附著的銀離子造成表面的凸起。

（2）在磁力攪拌的條件下，提高硝酸銀濃度和鍍銀時(shí)間可顯著改善材料的抗菌性能；當(dāng)硝酸銀濃度為10 g/L，鍍銀時(shí)間為6 h時(shí)，得到的復(fù)合材料在500 mL/min的流速下的殺菌率為99.9%，流速1500 mL/min的下殺菌率為94.3%，當(dāng)流速為2000 mL/min時(shí)殺菌率為85.7%。