費強，金標(biāo)，張彤，閆麗靜，張河利

（廣東科技學(xué)院 機電工程學(xué)院，廣東 東莞 523083）

散熱片是一種為家用電器、電子產(chǎn)品、電池中易發(fā)熱元器件散熱的功能件，其形式分成板式、柱式、翅片管等，都是通過熱傳導(dǎo)方式增加表面積實現(xiàn)快速散熱［1-3］。制造散熱片常用材料是鋁合金和銅，銅的導(dǎo)熱性能好但制造難度高，導(dǎo)致銅制散熱片價格偏貴，大規(guī)模應(yīng)用受到限制。鋁合金散熱片容易制造并且散熱性能同樣較好，其性價比高，目前得到廣泛應(yīng)用。然而，鋁合金散熱片的耐蝕性不理想，雖然鋁合金表面容易生成一層自然氧化膜，但在潮濕大氣環(huán)境或鹽霧環(huán)境中這層膜起到的防護作用有限［4-5］。因此，通過表面處理進(jìn)一步增強鋁合金散熱片的抗腐蝕能力具有重要意義。

陽極氧化是常用的鋁合金表面處理工藝，普遍采用硫酸電解液。近年來，為進(jìn)一步提高陽極氧化膜的耐蝕性，科研工作者在硫酸電解液中添加某些有機酸或有機化合物開發(fā)了混合酸電解液［6-8］，獲得良好效果。另有研究表明，在電解液中添加納米顆粒也能明顯提高陽極氧化膜的耐蝕性［9］。假如在混合酸電解液中添加納米顆粒，有望不通過后續(xù)封孔處理減少工序的情況下顯著提高陽極氧化膜的耐蝕性，從而使鋁合金散熱片更好的滿足使用要求。

鑒于這方面相關(guān)研究鮮見報道，本文選用6063鋁合金板材分別浸在硫酸電解液、混合酸電解液以及含TiO2納米顆粒的混合酸電解液中進(jìn)行陽極氧化實驗，通過比較不同陽極氧化膜的微觀形貌、成分、物相、厚度和耐蝕性，篩選出耐蝕性優(yōu)異的陽極氧化膜，并進(jìn)一步驗證該陽極氧化膜對某型鋰電池用鋁合金散熱片的防護作用。

1 實 驗

1.1 材 料

選用6063鋁合金板材進(jìn)行基礎(chǔ)實驗，試片尺寸為50 mm×25 mm×2 mm，依次進(jìn)行打磨、除油、活化、清洗和烘干處理。打磨使用1000#和2000#金相砂紙，除油使用氫氧化鈉（45 g/L）與碳酸鈉（12 g/L）混合溶液，加熱到65 ℃后將試片放入浸泡10 min?；罨褂皿w積分?jǐn)?shù)15%的鹽酸，將試片浸泡1 min。清洗使用去離子水，并輔助超聲波振蕩。

選用6063鋁合金材質(zhì)的板式散熱片（尺寸為50 mm×25 mm×10 mm）進(jìn)行驗證實驗，預(yù)處理步驟同上。

1.2 陽極氧化

采用MP3002D型直流穩(wěn)壓電源，以鉛板作為陰極，鋁合金試片和散熱片分別作為陽極，都浸在電解液中進(jìn)行陽極氧化實驗。水浴加熱控制電解液溫度恒定，變化幅度±0.5 ℃，同時持續(xù)攪拌電解液。設(shè)計四組實驗，采用的電解液成分和工藝條件如表1所示，實驗過程中設(shè)置攪拌速度和電流密度分別為200 r/min、2 A/dm2，氧化時間均為50 min。每組實驗開始前，持續(xù)攪拌電解液2 h。為便于表述，下文將在硫酸電解液中陽極氧化后鋁合金散熱片稱為常規(guī)陽極氧化散熱片，生成的陽極氧化膜稱為常規(guī)陽極氧化膜；在硫酸與檸檬酸混合電解液中陽極氧化后鋁合金散熱片稱為混合酸陽極氧化散熱片，生成的陽極氧化膜稱為混合酸陽極氧化膜；在含TiO2納米顆粒的混合酸電解液中陽極氧化后鋁合金散熱片稱為復(fù)合陽極氧化散熱片，生成的陽極氧化膜稱為復(fù)合陽極氧化膜。

表1 不同實驗采用的電解液成分和工藝條件Tab.1 Electrolyte composition and process conditions used in different experiments

1.3 表征與測試

1.3.1 微觀形貌觀察

采用MERLIN Compact型掃描電鏡觀察不同陽極氧化膜的微觀形貌，加速電壓為10 kV，物鏡最前緣到試片表面的距離為8.9 mm，自動聚焦放大30000倍。

1.3.2 成分及物相分析

采用INCA X-max50型能譜儀分析鋁合金及不同陽極氧化膜的成分，得到元素組成及各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。另外，采用D8 Advance型X射線衍射儀分析不同陽極氧化膜的物相，掃描速度為4 °/min，步長0.02 °，衍射角度范圍30 °～90 °。

1.3.3 厚度測量

采用ED300型渦流測厚儀測量不同陽極氧化膜的厚度，在試片表面選取3處不同位置，測量結(jié)果取平均值，精確到0.1 μm。

1.3.4 電化學(xué)腐蝕實驗

將鋁合金及不同陽極氧化膜試片作為工作電極（暴露面積均為1 cm2），飽和甘汞電極作為參比電極，鉑片作為輔助電極，質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的氯化鈉溶液作為腐蝕介質(zhì)。采用Parstat2273型電化學(xué)工作站模擬電化學(xué)腐蝕實驗，待開路電位穩(wěn)定后測試電化學(xué)阻抗譜。起始頻率為105Hz，終止頻率為10-2Hz，擾動信號幅值為5 mV。借助ZSimpWin軟件擬合電化學(xué)阻抗譜測試數(shù)據(jù)，得到電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）和低頻阻抗模值（|Z|0.01Hz），進(jìn)而分析鋁合金及不同陽極氧化膜的耐蝕性。

1.3.5 鹽霧腐蝕實驗

將未處理及陽極氧化后鋁合金散熱片懸掛放置于LRHS-108-RY型鹽霧實驗箱中，氯化鈉（50 g/L）與氯化銅（0.3 g/L）混合溶液作為腐蝕介質(zhì)，通過壓縮空氣霧化后持續(xù)噴灑，鹽霧沉降量為1～2 mL/（80 cm2·h）。鹽霧實驗箱中環(huán)境溫度設(shè)置35±2 ℃，實驗周期為120 h，根據(jù)腐蝕程度分析不同陽極氧化膜對散熱片表面防護作用。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同陽極氧化膜的微觀形貌

圖1所示為6063鋁合金及不同陽極氧化膜的微觀形貌。對比圖1（a）與圖1（b）發(fā)現(xiàn)，在鋁合金試片表面生成一層多孔結(jié)構(gòu)的常規(guī)陽極氧化膜，其致密性較差，局部腐蝕溶解程度嚴(yán)重，形成尺寸接近微米級的不規(guī)則凹坑。對比圖1（a）、（b）和（c）發(fā)現(xiàn)，在鋁合金試片表面生成的混合酸陽極氧化膜也具有多孔結(jié)構(gòu)，但其致密性好于常規(guī)陽極氧化膜，表面未出現(xiàn)較大凹坑。這是由于混合酸電解液中含有機化合物檸檬酸，既能參與陽極氧化膜形成過程，又能吸附在陽極氧化膜表面起到緩蝕作用［10-12］，使得混合電解液對陽極氧化膜的腐蝕溶解程度減輕，從而形成致密性較好的混合酸陽極氧化膜。

圖1 6063鋁合金及不同陽極氧化膜的微觀形貌Fig.1 Microstructure of 6063 aluminum alloy and different anodized films

對比圖1（d）～1（g）發(fā)現(xiàn)，在鋁合金試片表面生成的復(fù)合陽極氧化膜同樣具有多孔結(jié)構(gòu)，但電解液中TiO2納米顆粒的質(zhì)量濃度對復(fù)合陽極氧化膜的致密性有一定影響。隨著納米顆粒質(zhì)量濃度從1 g/L增加到2.5 g/L，復(fù)合陽極氧化膜表面的孔洞縮小，不規(guī)則凹坑數(shù)量也減少，整體腐蝕溶解程度減輕，其致密性逐步改善。分析認(rèn)為，TiO2納米顆粒參與陽極氧化膜形成和溶解過程，其作用機制歸結(jié)為兩個方面：（1）納米顆粒在液流擾動作用下吸附在鋁合金試片表面，可以起到均化電流的作用，促使較均勻成膜并抑制陽極氧化膜局部過度腐蝕溶解，有助于改善陽極氧化膜的致密性。（2）納米顆粒在液流擾動作用下吸附在陽極氧化膜表面，也可能填充在多孔層中，使腐蝕溶解形成的孔洞縮小，也有助于改善陽極氧化膜的致密性。

適當(dāng)增加電解液中TiO2納米顆粒的質(zhì)量濃度，在液流擾動作用下吸附在鋁合金試片表面的納米顆粒增多，起到較好的均化電流和填充作用，促使較均勻成膜并且抑制陽極氧化膜局部過度腐蝕溶解，逐步生成致密性良好的復(fù)合陽極氧化膜。如圖1（e）所示，當(dāng)電解液中TiO2納米顆粒的質(zhì)量濃度為2.5 g/L，復(fù)合陽極氧化膜表面的孔洞很小，只出現(xiàn)零星的不規(guī)則凹坑（尺寸小于200 nm），其致密性最好，明顯優(yōu)于常規(guī)陽極氧化膜和混合酸陽極氧化膜。然而，當(dāng)電解液中TiO2納米顆粒的質(zhì)量濃度超過2.5 g/L，復(fù)合陽極氧化膜表面的孔洞增大，不規(guī)則凹坑數(shù)量也增多，甚至出現(xiàn)貫穿性凹坑以及局部附著團簇狀顆粒的現(xiàn)象，其均勻性和致密性逐步降低。原因歸結(jié)為TiO2納米顆粒質(zhì)量濃度過高的情況下在電解液中發(fā)生嚴(yán)重團聚現(xiàn)象，形成一些團聚狀顆粒，在液流擾動作用下吸附在鋁合金試片表面難以均化電流，反而有可能加劇局部過度腐蝕溶解傾向。此外，團聚狀顆粒無法填充在陽極氧化膜的多孔層中，對腐蝕溶解過程中形成的孔洞起不到有效填充作用，從而形成致密性較差的復(fù)合陽極氧化膜。

2.2 不同陽極氧化膜的成分和物相

表2所示為不同陽極氧化膜的元素組成及各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由表2可知，常規(guī)陽極氧化膜和混合酸陽極氧化膜都含有Al、O、S和C 4種元素。其中C元素是由于陽極氧化膜被污染或表面吸附效應(yīng)引入［13-14］?；旌纤彡枠O氧化膜中C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯低于常規(guī)陽極氧化膜，原因是混合酸陽極氧化膜的腐蝕溶解程度輕，與空氣實際接觸面積小，表面吸附效應(yīng)較弱。

表2 不同陽極氧化膜的元素組成及各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.2 Elemental composition and mass fraction of each element in different anodized films

復(fù)合陽極氧化膜含有Al、O、S、C和Ti五種元素，Ti元素來源于TiO2納米顆粒，證實了電解液中的TiO2納米顆粒參與成膜過程進(jìn)入陽極氧化膜中。根據(jù)Ti元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)得到復(fù)合陽極氧化膜中TiO2顆粒含量與電解液中TiO2納米顆粒的質(zhì)量濃度呈混合相關(guān)關(guān)系，隨著納米顆粒質(zhì)量濃度從1.0 g/L增加到2.5 g/L，復(fù)合陽極氧化膜中TiO2顆粒含量相對應(yīng)由1.45%升至3.23%，但隨著納米顆粒質(zhì)量濃度從2.5 g/L繼續(xù)增加達(dá)到6.0 g/L，復(fù)合陽極氧化膜中TiO2顆粒含量相對應(yīng)由3.23%降至2.20%。當(dāng)電解液中TiO2納米顆粒的質(zhì)量濃度為2.5 g/L，復(fù)合陽極氧化膜中TiO2顆粒含量最高、達(dá)到3.23%，這表明較多TiO2納米顆粒進(jìn)入陽極氧化膜中，起到較好的均化電流、填充孔洞和抑制陽極氧化膜局部過度腐蝕溶解等作用，佐證了上述分析。

圖2所示為不同陽極氧化膜的XRD譜圖。從圖2看出，常規(guī)陽極氧化膜、混合酸陽極氧化膜和復(fù)合陽極氧化膜的XRD譜圖都顯示4個尖銳衍射峰，各個衍射峰位置基本重疊。2θ=38.5°、2θ=78.3°處，兩個衍射峰都對應(yīng)α-Al2O3相，而2θ=44.6°、2θ=65.1°處，兩個衍射峰都對應(yīng)γ-Al2O3相，這表明常規(guī)陽極氧化膜、混合酸陽極氧化膜和復(fù)合陽極氧化膜的物相相同。復(fù)合陽極氧化膜的XRD譜圖中未顯示TiO2的衍射峰，可能由于進(jìn)入陽極氧化膜中的TiO2納米顆粒較少，低于檢測限值。

圖2 不同陽極氧化膜的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of different anodized films

2.3 不同陽極氧化膜的厚度

圖3所示為不同陽極氧化膜的厚度。由圖3可知，混合酸陽極氧化膜的厚度較常規(guī)陽極氧化膜增加約2.5 μm，這是由于混合酸電解液對陽極氧化膜的腐蝕溶解程度輕，在溶解速度變慢的情況下相當(dāng)于成膜效率提高，陽極氧化膜生成速度快。復(fù)合陽極氧化膜的厚度與電解液中TiO2納米顆粒的質(zhì)量濃度呈混合相關(guān)關(guān)系，隨著納米顆粒質(zhì)量濃度從1.0 g/L增加到2.5 g/L，復(fù)合陽極氧化膜的厚度有所增加。當(dāng)電解液中TiO2納米顆粒的質(zhì)量濃度為2.5 g/L，復(fù)合陽極氧化膜的厚度達(dá)到16.7 μm。這是由于適當(dāng)增加電解液中TiO2納米顆粒的質(zhì)量濃度使得進(jìn)入陽極氧化膜中的納米顆粒增多，有助于復(fù)合陽極氧化膜較均勻腐蝕溶解，提高了成膜效率并且加快陽極氧化膜生成速度。但隨著納米顆粒質(zhì)量濃度從2.5 g/L繼續(xù)增加達(dá)到6.0 g/L，復(fù)合陽極氧化膜的厚度明顯降低。原因歸結(jié)為TiO2納米顆粒質(zhì)量濃度過高的情況下在電解液中發(fā)生嚴(yán)重團聚現(xiàn)象，團聚狀顆粒吸附在陽極氧化膜表面造成一定程度屏蔽效應(yīng)，導(dǎo)致成膜效率降低，陽極氧化膜生成速度慢。此外，團聚狀顆粒的吸附效應(yīng)還會加劇陽極氧化膜局部過度腐蝕溶解傾向，導(dǎo)致腐蝕溶解速度加快，從而表現(xiàn)為厚度降低。

圖3 不同陽極氧化膜的厚度Fig.3 Thickness of different anodized films

2.4 不同陽極氧化膜的耐蝕性

圖4所示為鋁合金和不同陽極氧化膜的電化學(xué)阻抗譜，表3所示為電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果。

表3 電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果Tab.3 Fitting results of electrochemical impedance spectrum

從圖4（a）看出，鋁合金、常規(guī)陽極氧化膜、混合酸陽極氧化膜和復(fù)合陽極氧化膜的Nyquist譜圖都顯示單一容抗弧，位于直角坐標(biāo)系第一象限，形狀相似。容抗弧半徑反映電化學(xué)腐蝕過程中氧化膜或涂覆層發(fā)生腐蝕反應(yīng)的阻力，電荷轉(zhuǎn)移電阻則反映氧化膜或涂覆層與溶液界面處發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移過程的難易程度［15-20］。鋁合金、常規(guī)陽極氧化膜、混合酸陽極氧化膜的容抗弧半徑依次增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為1950 Ω·cm2、3763 Ω·cm2、4378 Ω·cm2。由此推斷，常規(guī)陽極氧化膜和混合酸陽極氧化膜發(fā)生腐蝕反應(yīng)的阻力大于鋁合金，并且混合酸陽極氧化膜更難發(fā)生腐蝕，與相關(guān)學(xué)者得出的研究結(jié)論一致［21-22］。復(fù)合陽極氧化膜的容抗弧半徑和電荷轉(zhuǎn)移電阻隨著電解液中TiO2納米顆粒的質(zhì)量濃度增加均呈現(xiàn)先增大后減小趨勢，由于適當(dāng)增加電解液中TiO2納米顆粒的質(zhì)量濃度使得進(jìn)入陽極氧化膜中的納米顆粒增多，促使較均勻成膜，并且抑制陽極氧化膜局部過度腐蝕溶解，逐步形成致密性良好的復(fù)合陽極氧化膜，其電化學(xué)腐蝕抗力增大，因此腐蝕難度增加，表現(xiàn)為容抗弧半徑和電荷轉(zhuǎn)移電阻增大。當(dāng)電解液中TiO2納米顆粒的質(zhì)量濃度為2.5 g/L，復(fù)合陽極氧化膜的容抗弧半徑最大，電荷轉(zhuǎn)移電阻（6943 Ω·cm2）較常規(guī)陽極氧化膜和混合酸陽極氧化膜分別增大了3180 Ω·cm2、2565 Ω·cm2，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性。但當(dāng)電解液中TiO2納米顆粒的質(zhì)量濃度超過2.5 g/L，由于進(jìn)入陽極氧化膜中的納米顆粒逐漸減少，并且團聚狀顆粒吸附在陽極氧化膜表面加劇局部過度腐蝕溶解傾向，導(dǎo)致形成致密性較差的復(fù)合陽極氧化膜，其電化學(xué)腐蝕抗力減小，在相同腐蝕介質(zhì)中容易遭受腐蝕，因此容抗弧半徑和電荷轉(zhuǎn)移電阻減小。

從圖4（b）看出，鋁合金、常規(guī)陽極氧化膜、混合酸陽極氧化膜和復(fù)合陽極氧化膜的阻抗模值都隨著頻率降低呈現(xiàn)升高趨勢，但它們的低頻阻抗模值存在差異。研究表明，低頻阻抗模值可以反映氧化膜或涂覆層對基體的防護作用強弱。鋁合金、常規(guī)陽極氧化膜、混合酸陽極氧化膜的低頻阻抗模值由高到低排序為：混合酸陽極氧化膜＞常規(guī)陽極氧化膜＞鋁合金，這表明常規(guī)陽極氧化膜和混合酸陽極氧化膜都能對鋁合金起到一定防護作用，并且混合酸陽極氧化膜的防護作用優(yōu)于常規(guī)陽極氧化膜，與相關(guān)學(xué)者得出的研究結(jié)論一致［23］。復(fù)合陽極氧化膜的低頻阻抗模值隨著電解液中TiO2納米顆粒的質(zhì)量濃度增加呈現(xiàn)先升高后降低趨勢，當(dāng)電解液中TiO2納米顆粒的質(zhì)量濃度為2.5 g/L，復(fù)合陽極氧化膜具有最高的低頻阻抗模值7618 Ω·cm2，較常規(guī)陽極氧化膜和混合酸陽極氧化膜分別提高了4168 Ω·cm2、2601 Ω·cm2，進(jìn)一步表明其耐蝕性優(yōu)異。

2.5 不同鋁合金散熱片的腐蝕狀況

圖5所示為未處理及陽極氧化后鋁合金散熱片的原始外觀。對比圖5（a）～（d）發(fā)現(xiàn)，未處理散熱片、常規(guī)陽極氧化散熱片、混合酸陽極氧化散熱片和復(fù)合陽極氧化散熱片的原始外觀均呈銀白色，光澤度無明顯差異。

圖5 未處理及陽極氧化后鋁合金散熱片的原始外觀Fig.5 Original appearance of untreated and anodized aluminum alloy heat sink

圖6所示為未處理及陽極氧化后鋁合金散熱片經(jīng)過120 h鹽霧實驗后的外觀。從未處理散熱片的整體外觀和局部放大外觀看出，肋條表面出現(xiàn)大面積深褐色銹斑，整體腐蝕程度嚴(yán)重。從常規(guī)陽極氧化散熱片的整體外觀和局部放大外觀看出，肋條表面出現(xiàn)較大面積深褐色銹斑，表明常規(guī)陽極氧化膜對散熱片的防護作用不太理想。從混合酸陽極氧化散熱片的整體外觀和局部放大外觀看出，肋條表面密集分布著細(xì)小的深褐色銹斑，未出現(xiàn)較大面積銹斑。雖然混合酸陽極氧化膜對散熱片的防護作用好于常規(guī)陽極氧化膜，但隨著鹽霧腐蝕時間延長，腐蝕介質(zhì)將逐步滲透到混合酸陽極氧化膜的孔洞和凹坑中并積聚，導(dǎo)致腐蝕程度加重。從復(fù)合陽極氧化散熱片的整體外觀和局部放大外觀看出，肋條表面只出現(xiàn)少量細(xì)小的深褐色銹斑，并且在肋條根部出現(xiàn)一些細(xì)小銹斑。與常規(guī)陽極氧化散熱片和混合酸陽極氧化散熱片相比，復(fù)合陽極氧化散熱片整體腐蝕程度最輕，這證實了復(fù)合陽極氧化膜對散熱片的防護作用優(yōu)于常規(guī)陽極氧化膜和混合酸陽極氧化膜。由于復(fù)合陽極氧化膜表面的孔洞很小，不規(guī)則凹坑數(shù)量也少，其均勻性和致密性良好，加之復(fù)合陽極氧化膜相對更厚，由此在散熱片肋條表面構(gòu)筑一道防護屏障，有效的阻隔腐蝕介質(zhì)并增大腐蝕反應(yīng)阻力，從而對散熱片起到更好的防護作用，顯著提高其耐蝕性。

圖6 未處理及陽極氧化后鋁合金散熱片經(jīng)過120 h鹽霧實驗后的外觀Fig.6 Appearance of untreated and anodized aluminum alloy heat sink after 120 h salt spray test

3 結(jié) 論

（1）在6063鋁合金板材表面制備出多孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合陽極氧化膜，電解液中TiO2納米顆粒的質(zhì)量濃度對復(fù)合陽極氧化膜的致密性、TiO2顆粒含量、厚度及耐蝕性有一定影響。適當(dāng)增加電解液中TiO2納米顆粒的質(zhì)量濃度促進(jìn)生成致密性良好而且較厚的復(fù)合陽極氧化膜，耐蝕性逐步提高。然而，電解液中TiO2納米顆粒的質(zhì)量濃度過高可能加劇復(fù)合陽極氧化膜過度腐蝕溶解傾向，導(dǎo)致其致密性變差，耐蝕性下降。

（2）在硫酸與檸檬酸混合電解液中添加2.5 g/L TiO2納米顆粒，獲得的復(fù)合陽極氧化膜表面致密性最好，厚度達(dá)到16.7 μm，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性。該復(fù)合陽極氧化膜在鋰電池鋁合金散熱片表面構(gòu)筑一道防護屏障，能有效阻隔腐蝕介質(zhì)，對散熱片的防護作用優(yōu)于常規(guī)陽極氧化膜和混合酸陽極氧化膜，從而顯著提高散熱片的耐蝕性。