趙飛燕

（陽泉市水文水資源勘測站，山西 陽泉 045000）

水是人類賴以生存的寶貴資源。通過對水體監(jiān)測數(shù)據(jù)科學(xué)評價與分析，可以得到水體的水質(zhì)狀況，而要客觀的反映水質(zhì)狀況，必須要有準(zhǔn)確、科學(xué)、有效、完整的水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)作為支撐，所以對數(shù)據(jù)的質(zhì)量進行控制，顯得尤為重要。

水中磷主要來源于化肥、有機磷農(nóng)藥以及洗滌劑的使用等，過量磷會引起湖泊發(fā)生富營養(yǎng)化和海灣出現(xiàn)赤潮[1]。因此，總磷項目的監(jiān)測，為改善水生態(tài)環(huán)境，實現(xiàn)最嚴(yán)格水資源管理有重要意義。

精密度偏性試驗是對影響分析測定的各種變異因素進行全面評價分析，保證水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠的有效途徑[2-3]。根據(jù)水利系統(tǒng)《水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量管理監(jiān)督檢查考核評定辦法》等七項制度要求，開展總磷項目的精密度偏性試驗，分析誤差來源，評價實驗人員分析水平，可有效確保質(zhì)量工作順利進行。

鉬酸銨分光光度法測定總磷分析速度快、耗材少、數(shù)據(jù)重現(xiàn)性穩(wěn)定性良好，是最常用的檢測總磷的方法[4]。本文采用鉬酸銨分光光度法測定總磷，進行精密度偏性試驗，并對測定數(shù)據(jù)進行科學(xué)分析評價。

1 實驗

1.1 檢測方法及原理

水質(zhì)檢測方法：《水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》（GB 11893-1989）[5]，以下簡稱《檢測方法》。

實驗原理：在中性條件下用過硫酸鉀使試樣消解，將所含磷全部氧化為正磷酸鹽。在酸性介質(zhì)中，正磷酸鹽與鉬酸銨反應(yīng)，在銻鹽存在下生成磷相雜多酸后，立即被抗壞血酸還原，生成藍色的絡(luò)合物。

1.2 實驗儀器

醫(yī)用手提式蒸氣消毒壓力鍋、723 PC 型可見分光光度計、實驗室常用玻璃器皿、實驗室純水機。

1.3 實驗內(nèi)容

按照精密度偏性試驗要求，依據(jù)《檢測方法》，連續(xù)6 d 對實驗空白、0.1C（C 曲線最大濃度，下同）、0.9C、天然水樣、天然加標(biāo)樣品、統(tǒng)一標(biāo)樣進行測定，每天平行分析2 次。

空白溶液：使用與溶液配制相同的實驗室超純水。

0.1C 溶液：標(biāo)準(zhǔn)曲線最高點濃度的0.1 倍，濃度為0.06 mg/L。

0.9C 溶液：標(biāo)準(zhǔn)曲線最高點濃度的0.9 倍，濃度為0.54 mg/L。

天然水樣：選取具有代表性的含有一定濃度的山南水庫站樣品。

天然加標(biāo)樣品：取天然水樣500 mL，加入1.00 mL濃度為40.00 mg/L 的總磷中間液，攪拌均勻，制成天然加標(biāo)水樣。

統(tǒng)一標(biāo)樣：購買生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)值與擴展不確定度80.4±7.2 μg/L。

2 精密度試驗及結(jié)果

扣除空白試驗吸光度后，和對應(yīng)總磷的濃度含量，繪制校準(zhǔn)曲線。得到的擬合曲線線性r=0.999 9，線性關(guān)系良好。標(biāo)準(zhǔn)曲線測定結(jié)果見表1。

實驗空白、0.1C、0.9C、天然水樣、天然加標(biāo)樣品、統(tǒng)一標(biāo)樣測定結(jié)果數(shù)據(jù)見表2。

表2 精密度偏性試驗測定結(jié)果

3 數(shù)據(jù)分析與評價

3.1 截距檢驗

工作曲線斜率1.490 7，截距0.000 5，對截距進行t 檢驗，截距與零無顯著性差異。

3.2 空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差（Swb）及方法檢出限（MDL）分析

空白值的大小及離散程度對測定結(jié)果的精密度和方法檢出限都有很大影響。在本次實驗中，空白試驗使用實驗室超純水，分析測試步驟與其他樣品一致。空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差計算公式為：

式中：x——每批單個測定值；

X——每批測定值總和；

m——批數(shù)；

n——每批測定個數(shù)。

檢出限MDL 計算公式為：

式中：tf——顯著水平為0.05（單側(cè)），查表tf=1.943；

f——自由度，f=m（n-1）。

通過計算，檢出限值為0.002 7 mg/L，小于《檢測方法》規(guī)定的檢出限0.01 mg/L，滿足要求。

3.3 變異因素分析

根據(jù)0.1C、0.9C、天然水樣、天然加標(biāo)樣品及統(tǒng)一標(biāo)樣的測定結(jié)果，按照表3 中計算方式，分別計算5 種樣品的批內(nèi)批間變異，同時進行變異顯著性檢驗（F 檢驗），結(jié)果見表3。

表3 檢驗結(jié)果匯總表

當(dāng)m=6、n=2 時，查F 表可得F0.05=4.39、F0.01=8.75，變異顯著性檢驗均為無顯著性差異（NS）；分別通過對5 種溶液總標(biāo)準(zhǔn)差與相應(yīng)測得溶液的5%或者檢出限兩者的最大值比較，得出總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗合格。

3.4 準(zhǔn)確度分析

采用天然水樣加標(biāo)計算加標(biāo)回收率與測定統(tǒng)一標(biāo)樣計算相對誤差，進行準(zhǔn)確度檢驗評價。天然水樣加標(biāo)回收率測定值見表4。統(tǒng)一標(biāo)樣檢測相對誤差結(jié)果見表5。

表4 天然水樣加標(biāo)回收率測定值

表5 統(tǒng)一標(biāo)樣檢測相對誤差結(jié)果

通過計算每批天然水樣加標(biāo)前后濃度均值，計算加標(biāo)回收率。所有批次的加標(biāo)回收率值范圍為94.2%~103%，平均加標(biāo)回收率98.4%，滿足總磷項目加標(biāo)回收率范圍90%~110%，表明實驗室檢測結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

在統(tǒng)一標(biāo)樣測定中，實測樣品均值81.1 μg/L，標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)值為80.4 μg/L，相對誤差RE=0.87%，小于一般要求5%，表明總磷統(tǒng)一標(biāo)樣檢測結(jié)果合格，不存在系統(tǒng)誤差，偶然誤差可控[6]。

3.5 質(zhì)量控制圖的繪制與分析

根據(jù)計算結(jié)果，證明實驗室檢測結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度均符合質(zhì)量控制要求，在此基礎(chǔ)上對統(tǒng)一標(biāo)樣連續(xù)測定20 d，每天分析2 次，計算出所有數(shù)據(jù)的平均值X，標(biāo)準(zhǔn)偏差S；通過X 與S，確定質(zhì)控圖中心線（CL），上輔助線（UAL）、下輔助線（LAL），上警告線（UWL）、下警告線（LWL），上控制線（UCL）、下控制線（LCL），并以測定次數(shù)為橫坐標(biāo)，繪制質(zhì)量控制圖，結(jié)果見圖1。

圖1 質(zhì)量控制圖

由圖1 可以看出，檢測結(jié)果隨機排列在中心線兩側(cè)，全部數(shù)據(jù)都在上下警告線以內(nèi)，落在上下輔助線內(nèi)的點數(shù)為16 個，占總數(shù)的80%，表明測定結(jié)果分布合理；沒有出現(xiàn)連續(xù)7 個點在中心線同一側(cè)或遞升、遞減情況，表明在測定過程中無失控傾向，質(zhì)量控制圖繪制合理[7-8]。

4 結(jié)論

通過精密度偏性試驗可以看出，采用鉬酸銨分光光度法測定總磷，隨機誤差與系統(tǒng)誤差均較小。實際的方法檢出限值小于標(biāo)準(zhǔn)方法給定的檢出限值，空白檢測達到質(zhì)量控制要求；對0.1C、0.9C、天然水樣、天然加標(biāo)樣品及統(tǒng)一標(biāo)樣分別進行變異顯著性檢驗和總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗，結(jié)果均合格；加標(biāo)回收率測定結(jié)果合格；采用統(tǒng)一標(biāo)樣測定數(shù)據(jù)，繪制質(zhì)控圖，數(shù)據(jù)分布合理。以上結(jié)論表明，實驗人員操作熟練、儀器設(shè)備性能良好、環(huán)境條件符合要求，使用鉬酸銨分光光度法測定總磷，檢測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。