胡軍武

（中韓（武漢）石油化工有限公司，湖北 武漢 430080）

中韓（武漢）石油化工有限公司300 kt/a 2#高密度聚乙烯（HDPE）裝置作為公司100 kt乙烯脫瓶頸改造項(xiàng)目的重要配套生產(chǎn)裝置，采用德國Lyondellbasell公司的Hostalen ACP淤漿聚乙烯工藝，可生產(chǎn)膜料、管材料、中空料、注塑料、拉絲料等多種高性能單峰、雙峰或多峰HDPE產(chǎn)品[1-3]。HDPE膜因具有良好的防滲性能、化學(xué)穩(wěn)定性、加工性能、耐環(huán)境應(yīng)力開裂等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用[4-7]。用Avant Z系列進(jìn)口催化劑生產(chǎn)膜料時(shí)，存在催化劑活性低、產(chǎn)品晶點(diǎn)多等問題，影響了膜料產(chǎn)品的性能。

BCE-H200催化劑是中石化（北京）化工研究院有限公司針對Hostalen ACP工藝研制開發(fā)的高性能乙烯淤漿聚合催化劑，適用于生產(chǎn)管材、膜料、拉絲料等全牌號高密度樹脂，尤其適合生產(chǎn)高性能膜料樹脂產(chǎn)品。BCE-H200催化劑生產(chǎn)的膜料樹脂具有適宜的分子量及其分布，兼具較高的剛性和抗沖擊性能，被廣泛應(yīng)用于層壓和脫模領(lǐng)域，可用于生產(chǎn)人造紙、標(biāo)簽、包裝袋及重包裝膜等。

本工作采用BCE-H200催化劑在HDPE裝置上生產(chǎn)了膜料樹脂F(xiàn)5706P。利用GPC、熔體流動速率（MFR）、旋轉(zhuǎn)流變性能、力學(xué)性能等測試考察了催化劑的活性、氫調(diào)敏感性，樹脂的粒徑分布、力學(xué)性能和流變性能等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

BCE-H200催化劑：中國石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司；參比催化劑：市售；乙烯、1-丁烯、氫氣：純度99%（w），中韓（武漢）石油化工有限公司；三乙基鋁：純度93%（w），Albemarle公司。

1.2 分析測試

聚乙烯粉料粒徑及粒徑分布采用GB/T 6003.1—2022[8]規(guī)定的方法測試；動態(tài)流變測試采用安東帕公司Physica MCR301型旋轉(zhuǎn)流變儀測試；聚乙烯的MFR按GB/T 3682.1—2018[9]規(guī)定的方法測試；密度按ASTM D1505—2010[10]規(guī)定的密度梯管法測定；拉伸性能按GB/T 1040.2—2022[11]規(guī)定的方法測試；分子量及其分布用Polymer Laboratories公司PL-GPC220型凝膠滲透色譜儀測定，流動相為1，2，4-三氯苯，流量1.0 mL/min，柱溫150 ℃。

1.3 樹脂的制備

在中韓（武漢）石油化工有限公司300 kt/a 2#HDPE裝置上采用Hostalen ACP工藝進(jìn)行BCEH200催化劑工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，產(chǎn)品為膜料樹脂，牌號F5706P，該裝置包括3個(gè)釜式攪拌器。

聚合條件：乙烯為單體，1-丁烯為共聚單體，氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑，三乙基鋁為助催化劑，聚合溫度75～85 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性能

BCE-H200催化劑的性能見表1。從表1可看出，BCE-H200催化劑裝置適應(yīng)性強(qiáng)，聚合系統(tǒng)穩(wěn)定，活性高，單耗低。在生產(chǎn)膜料樹脂時(shí)，BCE-H200催化劑活性為20368 g/g，參比催化劑活性為13647 g/g。BCE-H200催化劑的活性較參比催化劑提高了49.2%。這是因?yàn)锽CE-H200催化劑采用了先進(jìn)的溶解析出技術(shù)和給電子體技術(shù)，增加了活性中心的電子云密度，故在生產(chǎn)膜料樹脂時(shí)可更好地釋放活性。

表1 催化劑性能Table 1 Properties of catalyst

從表1可看出，與參比催化劑相比，BCE-H200催化劑具有更優(yōu)異的氫調(diào)敏感性，氫氣單耗更低。在相同負(fù)荷情況下，BCE-H200催化劑的氫氣單耗為1.0 kg/t，比參比催化劑的氫氣單耗（1.3 kg/t）低23.0%。對于Ziegler-Natta催化劑，氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑，通過影響催化劑的初始活性和指數(shù)失活率來調(diào)節(jié)聚合物的分子量。BCE-H200催化劑的氫調(diào)敏感性好，只需加入更少量的氫氣就可以使聚合物的MFR達(dá)標(biāo)。BCE-H200催化劑還具有優(yōu)良的共聚性能，丁烯單耗低。在相同生產(chǎn)負(fù)荷下，BCE-H200催化劑的丁烯單耗為2.0 kg/t，比參比催化劑的丁烯單耗（4.2 kg/t）降低了52.4%。較低的丁烯單耗，有利于減少低分子共聚組分的生成，進(jìn)而可以避免反應(yīng)器內(nèi)壁和輸送管線結(jié)垢，有利于維持裝置的長周期運(yùn)行。丁烯作為共聚單體插入聚乙烯的分子鏈形成支鏈。支鏈會影響分子鏈的結(jié)晶行為，幫助較長的分子鏈形成系帶分子，提高樹脂產(chǎn)品的力學(xué)性能。

2.2 聚合物粉料的粒徑分布

聚合物粉料的粒徑大小及分布對裝置的穩(wěn)定運(yùn)行有重要影響。由于第Ⅰ反應(yīng)器的聚合物MFR較高，更容易在聚合過程中產(chǎn)生細(xì)粉。較多的細(xì)粉容易結(jié)合較多的低聚物黏附在反應(yīng)器壁上[12]，造成釜壁和管壁結(jié)垢，導(dǎo)致粉料輸送困難。因此，聚合物大顆粒和細(xì)粉的含量都應(yīng)控制在較低的水平。聚合物的粒徑分布見圖1。

圖1 聚合物的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of polymers.

由圖1可知，BCE-H200催化劑和參比催化劑所生產(chǎn)聚合物的粒徑分布均集中在63～500 μm。相比參比催化劑生產(chǎn)的聚合物，BCE-H200催化劑生產(chǎn)的聚合物粉料粒徑分布更集中，粒徑大于800 μm的粒子占比僅為0.2%，比參比聚合物粉料降低0.1百分比；粒徑小于63 μm的細(xì)粉占比僅為1.8%，比參比聚合物粉料降低1.0百分點(diǎn)。較低的大顆粒和細(xì)粉含量均有利于提高裝置運(yùn)行的穩(wěn)定性。

2.3 膜料樹脂的力學(xué)性能

分別采用BCE-H200催化劑和參比催化劑制備的膜料樹脂的力學(xué)性能見表2。由表2可知，在膜料樹脂的MFR和密度均合格的情況下，BCE-H200催化劑生產(chǎn)的膜料樹脂的力學(xué)性能均滿足企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)品性能與進(jìn)口膜料性能相當(dāng)。說明國產(chǎn)催化劑可以替代專利商催化劑進(jìn)行膜料樹脂F(xiàn)5706P的生產(chǎn)。

表2 兩種催化劑制備的膜料樹脂的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of film resin prepared by two kinds of catalysts

2.4 分子量及其分布

分子量及其分布是樹脂重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)。分子量分布曲線與催化劑性質(zhì)和反應(yīng)器的MFR、密度控制等有關(guān)。適宜的分子量大小及分布對產(chǎn)品的力學(xué)性能和加工性能至關(guān)重要。兩種催化劑制備的膜料樹脂的GPC結(jié)果見表3。

表3 兩種催化劑制備的膜料樹脂的GPC結(jié)果Table 3 GPC results of film resin prepared by two kinds of catalysts

從表3可看出，相對參比催化劑，BCE-H200催化劑制備的膜料樹脂的分子量分布略寬，低分子量組分和高分子量組分含量均略高，這使得膜料樹脂的加工性能和力學(xué)性能均有所提高。較寬的分子量分布有利于提高產(chǎn)品的加工性能。BCE-H200催化劑制備的膜料樹脂的Mn略小于參比催化劑制備的膜料樹脂，Mw略高于參比催化劑制備的膜料樹脂。Mw增加會提高分子鏈間的纏結(jié)，進(jìn)而提高產(chǎn)品的力學(xué)性能。

2.5 流變性能

儲能模量G'表征樹脂的彈性剛度，損耗模量G''表征樹脂的黏性。聚烯烴熔體作為假塑性體，存在剪切變稀行為。高聚物熔體剪切變稀的行為對加工極為重要，黏度的降低能減少加工中的能耗，也有利于熔體流過狹小的通道[13]。兩種催化劑制備的膜料樹脂的流變性能見圖2。由圖2可知，在較低剪切頻率下，BCE-H200催化劑制備的膜料樹脂的G'和G''均比參比催化劑制備的膜料樹脂高，在較高的剪切頻率下，二者模量沒有明顯差別。由于BCE-H200催化劑制備的膜料樹脂的平均分子量較高，且分子量分布更寬，具有更多的高分子量組分，因此具有更高的模量，這與分子量測試數(shù)據(jù)吻合。較高的分子量和較高的模量有利于吹膜過程中膜泡的穩(wěn)定以及制膜完成，并可確保膜的品質(zhì)。膜料樹脂的復(fù)數(shù)黏度見圖3。

圖2 兩種催化劑制備的膜料樹脂的G'和G''Fig.2 Storage modulus(G') and loss modulus(G'') of film resins prepared by two kinds of catalysts.

圖3 膜料樹脂的復(fù)數(shù)黏度Fig.3 Complex viscosity(η*) of film resins.

由圖3可知，在低剪切頻率（低于4 rad/s）下，BCE-H200催化劑制備的膜料樹脂的熔體復(fù)數(shù)黏度略高于參比催化劑制備的膜料樹脂，這也與分子量測試結(jié)果一致。

3 結(jié)論

1）BCE-H200催化劑應(yīng)用于Hostalen ACP工藝生產(chǎn)膜料樹脂時(shí)，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，活性高，具有良好的氫調(diào)敏感性和共聚性能。相比參比催化劑，活性提高49.2%，氫氣單耗降低23.0%，丁烯單耗降低52.4%。

2）BCE-H200催化劑制備的聚合物粉料粒徑分布更集中，大粒子和細(xì)粉含量更低，有利于裝置的長周期穩(wěn)定運(yùn)行。

3）BCE-H200催化劑生產(chǎn)的膜料樹脂的力學(xué)性能均能滿足企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，且膜料樹脂的平均分子量較高、分子量分布更寬、高分子量組分含量高，有利于吹膜過程中膜泡的穩(wěn)定及確保膜的品質(zhì)。BCE-H200催化劑可以替代進(jìn)口催化劑在Hostalen ACP工藝上生產(chǎn)高性能膜料樹脂。