鄧建勇，馬金松，李 響，高博文，范衛(wèi)華，閆茂成

（1. 中國石油 大港石化公司，天津 300280；2. 中國科學(xué)院 金屬研究所，遼寧 沈陽 110016）

隨著煉化一體化改革的不斷深入，加氫裂化技術(shù)逐漸成為煉油化工產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)的關(guān)鍵工藝過程。加氫裂化技術(shù)靈活，可用于多產(chǎn)石腦油、航空煤油、柴油、潤滑油基礎(chǔ)油等優(yōu)質(zhì)燃料油或?yàn)橹卣土呀馓峁﹥?yōu)質(zhì)原料，也可富產(chǎn)乙烯、丙烯等化工原料。加氫裂化催化劑是加氫裂化工藝技術(shù)的核心，性能直接影響到產(chǎn)品的收率和質(zhì)量[1]。催化劑的級(jí)配技術(shù)是指基于反應(yīng)過程機(jī)理，在不同反應(yīng)區(qū)裝填不同類型的催化劑，使得各類催化劑的性能得以互補(bǔ)、發(fā)揮，最終實(shí)現(xiàn)各類化合物高效轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)目的產(chǎn)品收率最大化[2]。中國石化四川石油化工有限公司將催化劑級(jí)配技術(shù)對(duì)柴油加氫裝置改造，將單反應(yīng)器雙床層中低壓的常規(guī)加氫精制裝置升級(jí)為增產(chǎn)化工原料的加氫裂化裝置，為煉化企業(yè)化工轉(zhuǎn)型進(jìn)行有意義的嘗試[3]。蠟油加氫裂化裝置工業(yè)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，適宜的催化劑級(jí)配技術(shù)可實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)目標(biāo)的靈活調(diào)變，在獲得清潔燃料油和優(yōu)質(zhì)化工原料的同時(shí)，兼產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油原料[4]或乙烯裂解原料[5]。此外，將不同類型加氫裂化催化劑進(jìn)行組合級(jí)配，不僅可以提高噴氣燃料質(zhì)量，而且可以大幅降低裝置操作能耗[6-11]。

本工作針對(duì)中國石油大港石化公司（簡(jiǎn)稱大港石化）加氫裂化裝置裝填輕組分產(chǎn)品負(fù)荷高和裂化床層溫升不均、冷氫量大等問題，使用HC150LT型靈活性催化劑與HC185LT型輕油型催化劑進(jìn)行了級(jí)配優(yōu)化，并進(jìn)行了級(jí)配優(yōu)化前后對(duì)比分析。

1 大港石化加氫裂化技術(shù)優(yōu)化

大港石化1.0 Mt/a加氫裂化裝置采用單反應(yīng)器雙劑串聯(lián)、尾油全循環(huán)的加工工藝，設(shè)計(jì)原料為減壓蠟油與焦化蠟油。為了配合煉化一體化的產(chǎn)業(yè)升級(jí)，裝置在上一個(gè)生產(chǎn)周期進(jìn)行了輕質(zhì)化改造，由原來多產(chǎn)柴油方案更改為多產(chǎn)重石腦油方案。但是裝置改造對(duì)運(yùn)行生產(chǎn)帶來了一些新問題，主要包括：液化氣與輕石腦油收率高于設(shè)計(jì)值，輕油部分負(fù)荷過高；反應(yīng)過程溫升較大，4，5床層冷氫量大；精制床層精制效果不佳，第一個(gè)裂化床層有機(jī)N中毒，溫升較低等。受到夏季高溫天氣影響，空冷出口和循氫機(jī)入口溫度超標(biāo)、輕組分產(chǎn)品負(fù)荷高且分離差等問題愈加嚴(yán)重，導(dǎo)致引起的生產(chǎn)瓶頸難以突破。

為解決上述問題并適應(yīng)市場(chǎng)需求，大港石化科技和生產(chǎn)部門聯(lián)合技術(shù)供應(yīng)商通過該裝置的催化劑裝填方案調(diào)整優(yōu)化，解決了輕組分產(chǎn)品負(fù)荷高和裂化床層溫升不均、冷氫量大問題，優(yōu)化產(chǎn)品分布，降低液化氣、輕石腦油收率，適當(dāng)提高重石腦油和航空煤油總收率，緩解裝置內(nèi)輕油部分負(fù)荷過高和高溫期間被迫低負(fù)荷生產(chǎn)的難點(diǎn)問題；解決第一個(gè)裂化床層催化劑有機(jī)N中毒，降低4，5床層冷氫量等問題。

2 催化劑級(jí)配方案優(yōu)化

餾分油加氫裂化反應(yīng)過程的強(qiáng)放熱導(dǎo)致催化劑床層溫升高，不僅降低了對(duì)目的產(chǎn)品的選擇性，還會(huì)顯著影響催化劑的長周期運(yùn)轉(zhuǎn)。工業(yè)生產(chǎn)過程中通常將反應(yīng)器中設(shè)置多個(gè)床層，并根據(jù)需要將一定量的冷氫引入不同床層，從而實(shí)現(xiàn)催化劑床層的溫度控制。

大港石化加氫裂化裝置反應(yīng)器共設(shè)5個(gè)床層，其中前3床層為精制床層，4，5床層為裂化床層，總裝填量約200 t。表1為反應(yīng)器中催化劑的裝填方案。

表1 反應(yīng)器中催化劑的裝填方案Table 1 Loading scheme of catalyst in reactor

由表1可知，在上一個(gè)生產(chǎn)周期，裝置選用UOP公司的輕油型催化劑。其中，精制床層裝填的催化劑以HYT-6119型為主，搭配部分UF-210r型再生精制催化劑以及少量HYT-8119型脫金屬劑。裂化床層則由HC-185LT型新鮮裂化劑和HC-115LTr型再生裂化劑組成。本周期催化劑裝填級(jí)配方案進(jìn)行了優(yōu)化。其中，精制劑以UOP公司的HYT-6219型為主，搭配少量HYT-8119型催化劑和HYT-6119r型再生精制劑。為了保證脫S脫N效果，反應(yīng)器2，3床層的HYT-6219型采用密相裝填方案，以期保證精制油N含量小于20 μg/g。在裂化劑的選擇方面，為提高重石腦油和航空煤油收率，選用了靈活性HC-150LT型催化劑及部分輕油型HC-185LT型再生劑；為增加柴油低溫流動(dòng)性，同時(shí)裝填具有異構(gòu)活性的HC-120LTr型再生劑。

3 兩種級(jí)配方案對(duì)比分析

為對(duì)比近兩個(gè)生產(chǎn)周期加氫裂化裝置的工業(yè)應(yīng)用效果，分別在2017年和2021年裝置換劑運(yùn)行初期進(jìn)行標(biāo)定。表2為原料性質(zhì)。由表2可知，在2021年標(biāo)定時(shí)，原料摻煉了8.9%（w）的焦化柴油，因此初餾點(diǎn)低且輕組分含量高。其中，S，N含量均小于設(shè)計(jì)值，N含量的降低直接緩解了裝置精制段脫S脫N的壓力，利于裝置催化劑初期的低溫運(yùn)行，從而延長催化劑使用壽命。

表2 原料性質(zhì)Table 2 Properties of raw materials

表3為加氫裂化裝置在兩次標(biāo)定中換劑前后主要生產(chǎn)參數(shù)對(duì)比。由表3可知，在上一個(gè)生產(chǎn)周期標(biāo)定期間，其中精制床層總溫升為25.2 ℃，相對(duì)設(shè)計(jì)值44 ℃低約19 ℃；反應(yīng)器裂化床層實(shí)際操作工況（4床375.3 ℃，5床367.9 ℃）與設(shè)計(jì)初期值（4床385 ℃，5床383 ℃）相差較大，裂化4，5床層主要催化劑裝填基本一致，4床入口操作溫度比5床入口操作溫度高8 ℃左右，但4床溫升卻低于5床溫升近7 ℃，說明4床層裂化催化劑活性降低，造成此現(xiàn)象的主要原因是有機(jī)N吸附在催化劑酸性中心，裂化催化劑出現(xiàn)有機(jī)N中毒情況。因此導(dǎo)致上一個(gè)生產(chǎn)周期，5床層的冷氫量較大，且閥開度平均在75%左右，超出設(shè)計(jì)值（≤66%），最大開度到達(dá)過80%，限制了控制床層飛溫的有效手段，對(duì)安全生產(chǎn)產(chǎn)生了不利的影響。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，本生產(chǎn)周期裂化4，5床層溫升基本接近，精制床層的入口溫度在相對(duì)較低的情況下，達(dá)到精制油脫N效果，能滿足生產(chǎn)需求，降低裂化床層有機(jī)N中毒情況。裂化床層催化劑活性穩(wěn)定，裂化床層冷氫量降低10000～17000 Nm3/h，冷氫閥開度降至55%左右，降低了20%左右，提高了裝置的操作安全性。此外，由于5個(gè)床層的入口溫度得到較好控制，也減緩了各個(gè)床層催化劑的失活速率，本生產(chǎn)周期截至目前催化劑每月失活速度為0.3 ℃，和上周期的0.5 ℃相比降低0.2 ℃，為長周期生產(chǎn)創(chuàng)造了有利條件。

表3 換劑前后主要生產(chǎn)參數(shù)對(duì)比Table 3 Comparison of main production parameters before and after agent change

為了對(duì)比近兩個(gè)周期的生產(chǎn)狀況，將3年中6種產(chǎn)品的收率統(tǒng)計(jì)于圖1中。其中2020年和2022年為該年度的平均結(jié)果，2021年為本周期的標(biāo)定結(jié)果。由圖1可知，對(duì)比2021年標(biāo)定值與2020年平均值，本周期液化氣收率下降了3百分點(diǎn)，輕石腦油收率下降了8百分點(diǎn)，說明新裂化劑的活性較低；重石腦油收率下降7百分點(diǎn)，航空煤油收率增加15百分點(diǎn)，重石腦油與航空煤油總收率達(dá)到64%，說明新的級(jí)配方案對(duì)目的產(chǎn)品的選擇性更好。相比2022年平均值與2021年標(biāo)定值，出現(xiàn)差異的主要原因?yàn)楦鶕?jù)市場(chǎng)需求，調(diào)節(jié)反應(yīng)深度，降低柴油收率等導(dǎo)致。雖然輕組分產(chǎn)品收率相對(duì)增加，但輕油部分負(fù)荷過高的問題也得到了解決，同樣達(dá)到了此次換劑預(yù)期目標(biāo)。

圖1 換劑前后兩周期液體產(chǎn)品收率對(duì)比Fig.1 Comparison of liquid product yield in two cycles before and after agent change.

表4為兩周期重石腦油產(chǎn)品性質(zhì)對(duì)比。由表4可知，兩周期重石腦油產(chǎn)品的餾程、密度、組分和雜原子含量相差不大，均可為連續(xù)重整裝置提供優(yōu)質(zhì)原料。

表4 重石腦油性質(zhì)對(duì)比Table 4 Comparison of properties of heavy naphtha

表5為兩周期航空煤油產(chǎn)品性質(zhì)對(duì)比。由表5可知，航空煤油產(chǎn)品煙點(diǎn)提升7.8 mm，且總芳烴含量下降3.73百分點(diǎn)?？梢?，將催化劑進(jìn)行優(yōu)化級(jí)配后，加氫裂化裝置可在收率增加15%的情況下，生產(chǎn)出各項(xiàng)指標(biāo)出色且品質(zhì)優(yōu)異的航空煤油產(chǎn)品，且本周期催化劑級(jí)配經(jīng)優(yōu)化后展現(xiàn)出對(duì)芳烴更加優(yōu)異的加氫飽和能力。

表5 航空煤油性質(zhì)對(duì)比Table 5 Comparison of properties of aviation kerosene

表6為兩周期柴油性質(zhì)對(duì)比。由表6可知，柴油低溫流動(dòng)性能得到改善，凝固點(diǎn)降低近9 ℃，充分展示出HC-120LT催化劑優(yōu)異的異構(gòu)性能，也表明催化劑級(jí)配優(yōu)化后對(duì)柴油的降凝效果明顯。此外，本周期柴油的十六烷值相較于上周期提高了3.5。這與本周期多環(huán)芳烴和總芳烴含量較低的數(shù)值相一致，再次驗(yàn)證了優(yōu)化后的催化劑級(jí)配方案可顯著提升加氫精制深度。

表6 柴油性質(zhì)對(duì)比Table 6 Comparison of properties of diesel fuel

4 結(jié)論

1）大港石化加氫裂化裝置使用HC-150LT型靈活性催化劑與HC-185LT型輕油型催化劑級(jí)配方案進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，床層溫度得到了有效控制，裂化床層溫升分布均勻，裂化床層冷氫量降低10000～17000 Nm3/h，提高了操作安全性。

2）各產(chǎn)品分布情況較好，液化氣和輕石腦油收率降低11百分點(diǎn)，也解決了輕油負(fù)荷過高，夏季無法高負(fù)荷生產(chǎn)的問題；航空煤油收率提高15百分點(diǎn)的情況下，煙點(diǎn)提升7.8 mm；重石腦油與航空煤油總收率達(dá)到64%，實(shí)現(xiàn)多產(chǎn)重石腦油與航空煤油的目標(biāo)。

3）通過合理規(guī)劃催化劑級(jí)配裝填，實(shí)現(xiàn)了不同催化劑的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，最大化目標(biāo)產(chǎn)品收率，顯著提高煉化企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。