龐馨蕾，白 瑜，王洪學(xué)

（中石化（上海）石油化工研究院有限公司，上海 201208）

聚醚醚酮（PEEK）是20世紀(jì)70年代末由英國帝國化學(xué)公司率先研發(fā)成功的一種半晶態(tài)芳香族熱塑性工程塑料，它的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為“—C6H4—O—C6H4—O—C6H4—CO—”，是商業(yè)化聚芳醚酮類材料中最重要的品種之一[1-4]。PEEK具有耐高溫性、耐磨性、尺寸穩(wěn)定性、阻燃性和耐化學(xué)藥品性等優(yōu)異性能，在航空航天、汽車制造、能源開發(fā)、電子電氣和醫(yī)療等領(lǐng)域都有非常廣闊的應(yīng)用前景[5-8]。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者針對PEEK的研究主要聚焦在合成工藝與材料性能表征、改性加工與制品應(yīng)用拓展以及復(fù)合材料開發(fā)等方面[9-11]，其中，對PEEK的聚合參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，并進(jìn)一步建立反應(yīng)條件與材料性能之間的影響規(guī)律，一直是本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。PEEK的合成工藝主要有兩大類：親電取代法[12]和親核取代法[13-17]。親電取代法存在易支化、交聯(lián)等副反應(yīng)，且催化劑用量較大，后處理工藝繁瑣等問題；而親核取代法的副反應(yīng)較易控制，是國際上工業(yè)化制備PEEK的主流工藝?；谟H核取代合成路線，目前已有針對溶劑種類[18-19]、復(fù)合成鹽劑比例[20]、加熱方式[21-22]、單體種類[23-24]等反應(yīng)條件的相關(guān)研究報(bào)道。

本工作以二苯砜為溶劑，利用親核取代法合成PEEK，并對其結(jié)晶性能、熱學(xué)性能、流變性能及注塑制件的力學(xué)性能等進(jìn)行分析，考察了聚合時(shí)間對材料性能的影響規(guī)律，以期為PEEK的實(shí)驗(yàn)室合成工藝研究與加工應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

4，4'-二氟二苯甲酮（使用前用甲醇重結(jié)晶）、二苯砜（使用前用丙酮重結(jié)晶）：純度99%（w），上海麥克林生化科技有限公司；對苯二酚（純度不小于99%（w），使用前用丙酮重結(jié)晶）、無水碳酸鈉和無水碳酸鉀（分析純，使用前均在真空下干燥）、二甲苯（分析純）、甲醇（分析純）、丙酮（分析純）：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制。

JRCL-DT型智能磁力加熱攪拌器：上海予申儀器有限公司；EUROSTAR 200 control型頂置式攪拌器：德國IKA公司；HAAKE Minijet型微量注射成型儀：美國Thermo Fisher公司。

1.2 PEEK的合成與提純

在裝有機(jī)械攪拌器、冷凝管、分水器、通氮?dú)饪?、熱電偶的四口燒瓶中順次加?0.55 g二苯砜、33.38 g（0.15 mol）4，4'-二氟二苯甲酮、16.52 g無水碳酸鈉和無水碳酸鉀的混合鹽（無水碳酸鈉75%（x）），通N2保護(hù)，攪拌下升溫，待單體全部溶解后，溫度升至140 ℃左右時(shí)順次加入對苯二酚和帶水劑二甲苯，其中對苯二酚的用量相對于4，4'-二氟二苯甲酮減少1.5%（x），二甲苯用量為溶劑質(zhì)量的10%（w）。繼續(xù)升溫至190 ℃左右時(shí)體系開始共沸，待成鹽反應(yīng)生成的水被全部帶出后，繼續(xù)升溫將二甲苯全部蒸出。當(dāng)反應(yīng)體系溫度達(dá)到250 ℃時(shí)，恒溫?cái)嚢? h。繼續(xù)升溫，當(dāng)體系溫度達(dá)到340 ℃時(shí)，恒溫?cái)嚢枞舾尚r(shí)后停止反應(yīng)（設(shè)定高溫聚合時(shí)間分別為3.0，3.5，4.0，5.0 h）。將不同批次的聚合物黏液分別倒入蒸餾水中，冷卻后用粉碎機(jī)粉碎，然后用丙酮和去離子水反復(fù)煮沸、熱過濾，直至溶劑和副產(chǎn)物無機(jī)鹽全部除去為止。提純后的產(chǎn)物均在120 ℃真空烘箱中干燥12 h，最終得到精制的PEEK粉末。

1.3 測試與表征

采用美國PerkinElmer公司Frontier FT-IR型傅里葉變換紅外光譜儀對試樣的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，掃描光譜范圍為550～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32；采用美國Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀對試樣的衍射峰形狀及位置進(jìn)行表征，CuKα射線，輻射波長為0.154 nm，掃描速率為6（°）/min，掃描范圍為5°～90°；采用美國TA公司Discovery型差示掃描量熱儀對試樣的熱學(xué)性能進(jìn)行表征，測試所需試樣質(zhì)量為5～10 mg，N2氣氛，流量為50 mL/min，測試時(shí)，首先從40 ℃升溫至400 ℃并恒溫5 min，再降溫至40 ℃并恒溫2 min，最后再升溫至400 ℃，升降溫速率均為10 ℃/min；采用瑞士Mettler Toledo公司TGA 2 STARe System型熱失重分析儀對試樣的熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征，測試所需試樣質(zhì)量為5～10 mg，N2氣氛，流量為50 mL/min，升溫速率為10℃/min；采用奧地利Anton Paar公司MCR.302型旋轉(zhuǎn)流變儀對試樣進(jìn)行穩(wěn)態(tài)剪切掃描測試熔體黏度，測試中使用的試樣夾具為平行板夾具，直徑為25 mm，上下平行板的間距為1 mm，N2保護(hù)，測試溫度設(shè)定為380 ℃，剪切速率為0.01～100 s-1；采用美國Instron-CEAST公司MF20型熔融指數(shù)儀，按照ISO 1133—1[25]規(guī)定的方法對試樣的熔體流動(dòng)速率（MFR）進(jìn)行表征，負(fù)荷5 kg，溫度380 ℃；采用美國Instron公司3344型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，按照ISO 527—2[26]規(guī)定的方法對試樣的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和斷裂伸長率進(jìn)行表征，拉伸速率為5 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征結(jié)果

PEEK作為一種線型芳香族聚合物，它的分子鏈上含有大量苯環(huán)、極性的羰基和醚鍵。圖1為高溫下不同聚合時(shí)間制得的PEEK的FTIR譜圖。由圖1可以看出，各試樣的特征吸收峰數(shù)量和相應(yīng)吸收峰的波數(shù)幾乎一致，只是某些吸收峰的相對強(qiáng)度稍有差異。吸收峰的數(shù)量和波數(shù)相同，表明各試樣的主體結(jié)構(gòu)相同。其中，1647 cm-1處為C=O伸縮振動(dòng)峰；1594～1595，1488～1489 cm-1處為Ar—O—Ar（Ar為苯環(huán)，下同）的平面內(nèi)振動(dòng)峰；1308 cm-1處為Ar—CO—Ar的平面內(nèi)振動(dòng)峰；1279～1281，1219，1186 cm-1處為Ar—O—Ar的不對稱伸縮振動(dòng)峰；1159，1010～1011 cm-1處為苯環(huán)的C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰；927 cm-1處為Ar—CO—Ar的對稱伸縮振動(dòng)峰；835，767 cm-1處為苯環(huán)的C—H平面外彎曲振動(dòng)吸收峰，且835 cm-1處為苯環(huán)對位取代特征峰。以上聚合產(chǎn)物的特征吸收峰與PEEK標(biāo)準(zhǔn)譜圖以及文獻(xiàn)[27-28]報(bào)道的結(jié)果一致，證明所得產(chǎn)物為PEEK。

圖1 高溫下不同聚合時(shí)間PEEK的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of PEEK with different polymerization time at high temperature.PEEK：polyether ether ketone.

此外，PEEK的C=O伸縮振動(dòng)峰（νC=O）具有重要的晶區(qū)和非晶區(qū)結(jié)構(gòu)的紅外光譜信息[27-29]。文獻(xiàn)[27，29-30]報(bào)道，無定形PEEK的νC=O位于約1655 cm-1處，結(jié)晶PEEK的νC=O位于約1650 cm-1處，而本研究中1647 cm-1處的吸收峰表明所合成的PEEK具有晶區(qū)和非晶區(qū)混合的結(jié)構(gòu)。

2.2 XRD表征結(jié)果

圖2 為PEEK產(chǎn)物的XRD譜圖。由圖2可見，高溫下不同聚合時(shí)間制得試樣的各衍射峰位置相似，且屬于正交晶系、Pbcn空間群[15-16]。以聚合時(shí)間為3.0 h的PEEK為例，它的主要特征峰位于2θ=18.77°，20.72°，22.87°，28.97°處，分別對應(yīng)PEEK的（110），（111），（200），（211），（202）晶面，其中，最后兩個(gè)峰為重疊峰，在計(jì)算強(qiáng)度時(shí)可作為一個(gè)峰處理[31]。由布拉格衍射公式（式（1））可得2θ=18.77°處對應(yīng)的晶面間距（d）為0.472 nm。

圖2 高溫下不同聚合時(shí)間PEEK的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of PEEK with different polymerization time at high temperature.

式中，λ為入射波波長，nm；θ為入射線、反射線與反射晶面之間的夾角，°；n為反射級數(shù)。

由于各試樣的衍射峰位置相似，因此它們的d也較為接近。經(jīng)計(jì)算可得，聚合3.5，4.0，5.0 h試樣第一個(gè)衍射峰對應(yīng)的d分別為0.472，0.470，0.474 nm。

由圖2可知，與聚合3.0 h的產(chǎn)物相比，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長后，PEEK試樣（110）晶面的衍射峰強(qiáng)度減弱，說明產(chǎn)物的結(jié)晶度和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的完整性隨聚合時(shí)間的延長而有所降低。此外，可將第一個(gè)結(jié)晶衍射峰的半峰寬（Δx）作為評價(jià)晶粒尺寸及其完善程度的參數(shù)[32]。隨著聚合時(shí)間延長，PEEK的Δx逐漸增大，分別為0.619，0.666，0.676，0.734 nm。這是由于高溫聚合過程中體系的熔體黏度隨聚合時(shí)間的延長逐漸升高，晶體內(nèi)部的應(yīng)力增加，結(jié)晶越來越困難，導(dǎo)致產(chǎn)物的平均晶粒尺寸和晶粒的完善程度均降低[28]。將圖2中的曲線分別經(jīng)Jade軟件進(jìn)行分峰擬合處理，再通過結(jié)晶峰和無定形峰的面積（積分強(qiáng)度）計(jì)算得到試樣的結(jié)晶度[33-34]，分別為39.81%，33.92%，31.09%，27.36%。結(jié)果表明，高溫下PEEK的結(jié)晶度隨聚合時(shí)間的延長而逐漸降低，這也從另一個(gè)角度表明，隨著聚合時(shí)間延長，產(chǎn)物的分子量逐漸升高、熔體黏度增大，鏈段向晶區(qū)的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)受到限制，從而導(dǎo)致晶體生長受阻、結(jié)晶度減小。

2.3 熱學(xué)性質(zhì)

2.3.1 熔融與結(jié)晶行為

圖3為高溫下不同聚合時(shí)間合成的PEEK試樣在N2氣氛下的DSC曲線，選取第一次降溫和第二次升溫過程進(jìn)行分析。由圖3a可知，聚合時(shí)間為3.0 h的PEEK試樣的結(jié)晶峰比較尖銳且峰值較高，而隨著聚合時(shí)間延長，產(chǎn)物的結(jié)晶峰逐漸變寬、峰值逐漸減小，且結(jié)晶峰峰位逐漸向低溫方向移動(dòng)，結(jié)晶溫度（Tc）由318 ℃降至300 ℃，結(jié)晶相對困難。這是因?yàn)椋S著高溫聚合時(shí)間的延長，產(chǎn)物的分子量逐漸增大，引起熔體黏度升高，從而導(dǎo)致PEEK鏈段的運(yùn)動(dòng)受到限制，并進(jìn)一步阻礙了鏈段向晶區(qū)的擴(kuò)散，晶體的生長難度增加，不易形成晶片厚度較大和晶形較完整的晶體[15，35]。

圖3 不同聚合時(shí)間PEEK的第一次降溫曲線（a）與第二次升溫曲線（b）Fig.3 First cooling(a) and second heating(b) curves of PEEK with different polymerization time.

此外，試樣的熔融放熱峰也隨著聚合時(shí)間的延長而逐漸變寬，熔融溫度（Tm）逐漸降低，但均在340 ℃以上（圖3b）。Tm與晶片厚度和結(jié)晶完善程度之間存在一定關(guān)系，Tm的降低情況可以利用Gibbs-Thomson公式（式（2））[28]予以描述。

式中，Tm0為平衡熔點(diǎn)（晶片厚度無限大時(shí)的熔點(diǎn)），℃；σe為單位面積表面的表面能，J/cm2；Δh為單位體積結(jié)晶聚合物的熔融熱，J/cm3；l為晶片厚度，nm。

由式（2）可以看出，聚合時(shí)間越長，PEEK的晶片厚度越小，單位體積內(nèi)結(jié)晶物質(zhì)的表面能越高[36]，結(jié)晶越不穩(wěn)定且容易被破壞，因此Tm越低。

利用公式（3）計(jì)算PEEK試樣的結(jié)晶度，分別為41.0%，32.9%，31.5%，29.0%，表明PEEK產(chǎn)物的結(jié)晶度隨聚合時(shí)間的延長呈逐漸降低的趨勢。

式中，Xc為結(jié)晶度，%；ΔHm為PEEK的熔融熱，J/g；為PEEK的平衡熔融熱，取值為130 J/g。

該方法是PEEK試樣的晶區(qū)熔融熱和完全結(jié)晶試樣的熔融熱相比得到的結(jié)果，僅考慮了晶區(qū)對熔融熱的貢獻(xiàn)而未考慮非晶區(qū)對熔融熱的貢獻(xiàn)。而利用XRD測定的結(jié)晶度是基于試樣結(jié)晶和非晶兩種結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)不同，將衍射峰分解為晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分，通過結(jié)晶峰面積與總的峰面積之比得到的結(jié)果[31]。兩種方法得到的結(jié)晶度數(shù)值沒有可比性，但都存在相似的變化規(guī)律，即隨著聚合時(shí)間的延長，PEEK產(chǎn)物的結(jié)晶度逐漸降低。

2.3.2 熱穩(wěn)定性

高溫下不同聚合時(shí)間制得的PEEK在N2氣氛下的TG數(shù)據(jù)見表1。由表1可知，不同聚合時(shí)間制得的PEEK試樣均具有較高的分解溫度和最大分解速率溫度，且當(dāng)測試溫度達(dá)到900 ℃時(shí)，試樣的殘余物含量（R900℃）仍大于40%（w），表明所合成的PEEK均具有較好的熱穩(wěn)定性。

表1 不同聚合時(shí)間PEEK的TG數(shù)據(jù)Table 1 TG parameters of PEEK with different polymerization time

在N2氣氛下，PEEK共有兩個(gè)熱分解區(qū)，分解的產(chǎn)物主要為CO、CO2、苯酚和一些芳香族醚化合物。其中，第一分解區(qū)（500～600 ℃）為快速熱分解階段，第二分解區(qū)（600～1000 ℃）為殘留物的緩慢揮發(fā)階段[37]。Patel等[37]詳細(xì)分析并闡述了PEEK在不同溫度下的分解機(jī)理和相應(yīng)的分解產(chǎn)物。在第一分解區(qū)，PEEK的熱分解主要是由分子鏈中醚鍵或羰基鍵的隨機(jī)均裂引發(fā)的，產(chǎn)物主要為1，4-二苯氧基苯和4-苯氧基苯酚，其中羰基與苯環(huán)之間的化學(xué)鍵是最容易斷裂的，這是因?yàn)閿嗔押螽a(chǎn)生的自由基中間體可以與苯氧基形成共振效應(yīng)而較為穩(wěn)定，所產(chǎn)生的羰基自由基可在厭氧條件下通過提取氫自由基轉(zhuǎn)化為醛，或僅以CO的形式釋放。此外，另一個(gè)比較容易斷裂的是醚基和苯環(huán)之間的化學(xué)鍵，這是因?yàn)楸窖趸杂苫膳c芳酮環(huán)之間產(chǎn)生共振效應(yīng)而穩(wěn)定下來，從而得到分解產(chǎn)物4-苯氧基苯酚。當(dāng)溫度高于650 ℃時(shí)，末端羰基鍵的斷裂是PEEK最主要的熱分解途徑，產(chǎn)物為苯酚和二苯醚，此外，在此溫度下，前一階段生成的醛能夠通過脫羰作用生成CO。當(dāng)溫度達(dá)到約750 ℃時(shí)，PEEK繼續(xù)分解生成苯酚，并開始形成苯、二苯并呋喃、聯(lián)苯等產(chǎn)物。進(jìn)一步升溫后，炭化作用成為主要的熱裂解途徑，該過程始于650℃左右，并一直持續(xù)到超過900 ℃。PEEK熱分解過程中生成的含苯環(huán)的自由基發(fā)生交聯(lián)，形成類似石墨的結(jié)構(gòu)且具有較好穩(wěn)定性，因此，N2氣氛下PEEK在900 ℃仍然有較高殘留率[37-38]。此外，由表1可知，聚合時(shí)間為4.0 h的PEEK試樣的分解溫度和R900℃較其他試樣有所減小，這可能是由于該產(chǎn)物的分子量分布較寬，從而導(dǎo)致材料的熱穩(wěn)定性降低。

2.4 熔體流動(dòng)性能

為了分析不同聚合時(shí)間對PEEK熔體黏度的影響，利用旋轉(zhuǎn)流變儀測試它的流變行為，比較了高溫下不同聚合時(shí)間的PEEK試樣在熔融狀態(tài)下的流動(dòng)性及剪切穩(wěn)定性等，以此從側(cè)面反映聚合產(chǎn)物的分子量及其分布等信息，進(jìn)一步為聚合工藝的優(yōu)化調(diào)控提供重要依據(jù)，并為PEEK的加工、改性等提供技術(shù)支撐。由于PEEK不溶于常見溶劑，采用GPC測試時(shí)對儀器的要求很高，且在溶劑選擇、操作方法等方面都存在較大挑戰(zhàn)。與GPC相比，流變法能夠在聚合物的熔融過程中直接進(jìn)行測試，且不需要溶劑，測試時(shí)間短、操作簡便。PEEK試樣的流變曲線和不同剪切速率下的熔體黏度見圖4。

圖4 不同聚合時(shí)間PEEK的旋轉(zhuǎn)流變曲線Fig.4 Rotational rheology curves of PEEK with different polymerization time.Condition：test temperature is 380 ℃.Polymerization time/h ：a 3.0；b 3.5；c 4.0；d 5.0

由圖4可知，當(dāng)測試溫度為380 ℃、剪切速率為10 s-1時(shí)，聚合時(shí)間為3.0 h的PEEK試樣的熔體黏度為9 Pa·s，而聚合時(shí)間為5.0 h的PEEK試樣的熔體黏度為2260 Pa·s，較前者提高了約250倍。此外，在利用旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行穩(wěn)態(tài)剪切掃描測試時(shí)，如果剪切速率的設(shè)定盡可能小（趨近于零），得到的剪切黏度可以近似認(rèn)為是零剪切黏度。對于同一類材料，零剪切黏度可以反映材料的重均分子量的大小，零剪切黏度高的材料重均分子量較大。如圖4所示，忽略試樣在低剪切速率（＜0.1 s-1）下形成的瞬態(tài)效應(yīng)黏度峰，PEEK試樣的零剪切黏度隨著聚合時(shí)間的延長而逐漸增大，表明產(chǎn)物的重均分子量隨著聚合時(shí)間的延長而逐漸增大，并且在剪切速率為10～100 s-1范圍內(nèi)，聚合時(shí)間為4.0 h的PEEK試樣的熔體黏度隨剪切速率的增加而下降得最快，也可以從側(cè)面推測它的分子量分布可能較寬，與前面的分析結(jié)果相一致。

圖4呈現(xiàn)出的剪切變稀其實(shí)是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過程。即在剪切作用下發(fā)生取向性伸展的大分子鏈也可以再卷起或纏繞，始終處于與外界條件（溫度、外力等）相適應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡[39]。當(dāng)剪切速率增大到一定值時(shí)，分子鏈纏結(jié)解開的速率大于它的形成速率，則表現(xiàn)為黏度下降。而圖4a中聚合時(shí)間為3.0 h的PEEK試樣的熔體黏度在剪切速率增大至約30 s-1后幾乎不變，這是由于該試樣分子量較低，大分子鏈間纏結(jié)作用相較于其他試樣更弱，因此，試樣的纏結(jié)結(jié)構(gòu)很快被完全破壞，分子鏈被完全解繞并按照剪切方向排列（取向達(dá)到極限狀態(tài)），剪切速率的進(jìn)一步增加不能使其流動(dòng)阻力繼續(xù)降低，從而流變曲線進(jìn)入平臺區(qū)。

此外，聚合物的MFR作為一種反映熱塑性樹脂熔體流動(dòng)性的指標(biāo)，在一定程度上也可以用來大致評價(jià)材料的分子量大小，并作為適合不同熱塑加工方式（如擠出、注塑等）的判斷依據(jù)。當(dāng)測試溫度為380 ℃、負(fù)荷為5 kg時(shí)，聚合時(shí)間為3.0 h的PEEK試樣由于熔體黏度過低，在測試開始前就已經(jīng)全部流完而無法測出MFR數(shù)值。聚合時(shí)間為3.5 h的PEEK試樣的MFR（10 min）為86.2 g，而聚合時(shí)間為5.0 h的PEEK試樣的MFR（10 min）為11.4 g，較前者降低了約87%，表明PEEK試樣的分子鏈在熔融狀態(tài)下的流動(dòng)性大幅降低，進(jìn)一步說明產(chǎn)物的分子量明顯提高。

以上結(jié)果充分證實(shí)，延長聚合時(shí)間對提高產(chǎn)物的熔體黏度具有非常顯著的效果。這是由于PEEK的合成屬于逐步縮合反應(yīng)，即首先形成齊聚物，隨后溶液中的齊聚物繼續(xù)發(fā)生縮合反應(yīng)并最終得到PEEK聚合物。因此，在相同的反應(yīng)溫度下，適當(dāng)延長聚合時(shí)間有助于分子間的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)進(jìn)行得更加充分，從而提高齊聚物端基相遇的幾率，使產(chǎn)物的分子量進(jìn)一步提高。

2.5 拉伸性能

利用微量注射成型儀將不同聚合時(shí)間下合成的PEEK試樣制成啞鈴形樣條，并以5 mm/min的拉伸速率進(jìn)行拉伸測試。聚合時(shí)間為3.0 h和3.5 h的PEEK試樣的熔體黏度較低，加工性能較差，注塑后的樣條在模具中容易斷裂且無法脫模；而聚合時(shí)間為4.0 h和5.0 h的PEEK試樣可以制成完整的啞鈴形注塑樣條。聚合時(shí)間為4.0 h和5.0 h的PEEK樣條的應(yīng)力-應(yīng)變曲線見圖5。由圖5可知，聚合時(shí)間為4.0 h的PEEK試樣的拉伸強(qiáng)度約為99.8 MPa，但斷裂伸長率僅約為4.5%。聚合時(shí)間為4.0 h的PEEK注塑樣條的應(yīng)力-應(yīng)變曲線呈現(xiàn)出明顯的“硬而脆”的脆性斷裂特征，觀察到它的斷面較為光滑平整，無明顯的凹凸和起伏。而當(dāng)聚合時(shí)間增至5.0 h后，PEEK樣條的拉伸強(qiáng)度幾乎不變（99.7 MPa），斷裂伸長率大幅增至32.7%，材料的韌性明顯提高。聚合時(shí)間為5.0 h的PEEK試樣表現(xiàn)出典型的“硬而韌”的韌性斷裂特征，它的斷面凹凸不平，比較粗糙，在拉伸初始階段，應(yīng)力隨應(yīng)變線性增加，試樣被均勻拉長，在應(yīng)變約為4.4%時(shí)出現(xiàn)屈服點(diǎn)，且試樣開始出現(xiàn)“細(xì)頸”。隨后細(xì)頸部分不斷擴(kuò)展，試樣發(fā)生強(qiáng)迫高彈形變，該階段應(yīng)力隨著應(yīng)變的增加而緩慢增大，試樣被均勻拉伸直至斷裂。此外，拉伸測試結(jié)果也表明，聚合時(shí)間由4.0 h增加至5.0 h后，PEEK試樣的拉伸模量略有增加，由3198.7 MPa提高至3277.1 MPa。

圖5 PEEK注塑樣條的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Tensile stress-strain curves of injection molded PEEK samples.σT：maximum tensile stress；ε：elongation at break.

以上兩種PEEK注塑樣條在斷裂方式以及拉伸性能方面呈現(xiàn)出的較大差異主要與材料的分子量和結(jié)晶度等密切相關(guān)。聚合時(shí)間為5.0 h的PEEK試樣相較于聚合時(shí)間為4.0 h的PEEK試樣分子量有所增加，且結(jié)晶度降低。因此，聚合時(shí)間為5.0 h的PEEK試樣的非晶區(qū)分子鏈和鏈段運(yùn)動(dòng)受到的束縛更少，在拉伸作用下鏈段的形變能力和分子鏈之間的滑移幅度增加，從而材料的斷裂伸長率增大[40]。此外，隨著分子量增大，分子間纏結(jié)作用增強(qiáng)，PEEK試樣發(fā)生由脆性斷裂向韌性斷裂的轉(zhuǎn)變。分子鏈的纏結(jié)也會使聚合物的剛性提高[41]。因此延長聚合時(shí)間有利于得到高剛性且高韌性的PEEK。

3 結(jié)論

1）以4，4'-二氟二苯甲酮和對苯二酚為單體，在無水碳酸鹽存在的條件下，以二苯砜為溶劑進(jìn)行縮合反應(yīng)，通過調(diào)控高溫聚合階段的反應(yīng)時(shí)間（3.0～5.0 h），制備得到不同的PEEK樹脂。

2）隨著聚合時(shí)間的延長，PEEK產(chǎn)物的結(jié)晶度和晶粒的完善程度逐漸降低。

3）隨著聚合時(shí)間的延長，PEEK的Tm和Tc均降低，有益于熱塑加工，且仍然表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。

4）隨著聚合時(shí)間的延長，PEEK的熔體黏度（分子量）增大，當(dāng)聚合時(shí)間大于4.0 h時(shí)，材料的熱塑加工性能較好，聚合時(shí)間為5.0 h的PEEK試樣的力學(xué)性能最優(yōu)，具有高剛度和高韌性。