王 娜

(山東華宇工學(xué)院,山東 德州 253038)

金屬有機(jī)配位聚合物因其優(yōu)異的組分可調(diào)性、高比表面積、可調(diào)節(jié)孔徑及均勻的活性位點(diǎn),成為催化領(lǐng)域研究最多的材料之一。其具有不同的功能特性,如發(fā)光、導(dǎo)電性、磁性、催化活性、氣體儲(chǔ)存或分離、藥物輸送等,可通過合理設(shè)計(jì)基本構(gòu)建單元,引入具有高密度活性位點(diǎn)及可調(diào)節(jié)的化學(xué)/物理微環(huán)境的金屬有機(jī)配位聚合物催化劑[1-2],以金屬有機(jī)配位聚合物的多孔性作為載體,將金屬納米粒子、有機(jī)分子、生物分子、聚合物等不同功能材料包裹在孔隙或空腔中,實(shí)現(xiàn)高效催化。

1 催化性金屬有機(jī)配位聚合物的材料結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

1.1 豐富的表面活性位點(diǎn)

獲得具有高催化活性及耐久性的催化劑、建立其構(gòu)效關(guān)系是實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換的目標(biāo)。而催化劑的性能在很大程度上取決于催化活性位點(diǎn),因此需對(duì)催化活性位點(diǎn)進(jìn)行精準(zhǔn)分析,以設(shè)計(jì)出可用于電化學(xué)反應(yīng)的高效電催化劑。表面活性位點(diǎn)的數(shù)量對(duì)催化劑的電催化性能具有重要影響。具更多表面活性位點(diǎn)的催化劑通?？梢员憩F(xiàn)出更好的催化活性,且更多的反應(yīng)物與中間體可以與高活性位點(diǎn)相互作用。由于孔隙率高,電化學(xué)活性表面積增加,活性位點(diǎn)增加,多孔材料才會(huì)發(fā)揮作用。除了高電化學(xué)活性表面積外,造孔過程可產(chǎn)生豐富的結(jié)構(gòu)缺陷位點(diǎn)(如邊緣、角落、空位及晶界),這些缺陷位點(diǎn)可以作為電化學(xué)反應(yīng)的高活性位點(diǎn)[3]。多孔納米催化劑具有豐富的表面活性位點(diǎn),故被用作電催化反應(yīng)的高效催化劑。

1.2 高活性中心的固有活性

提高每個(gè)表面活性位點(diǎn)的利用率或固有活性,可有效促進(jìn)貴金屬納米催化劑的電催化性能。對(duì)于固體催化劑來說,表面原子的種類與配位狀態(tài)對(duì)單個(gè)活性位點(diǎn)的固有活性有很大的影響,在孔道結(jié)構(gòu)彎曲、孔壁粗糙的多孔納米材料中,暴露在孔壁上的不同配位環(huán)境的原子對(duì)反應(yīng)物與中間體的吸附及活化能力是不同的。多孔貴金屬納米催化劑是促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的理想材料,具有高活性,可與中間物質(zhì)相結(jié)合。而配位數(shù)較低的不飽和原子熱力學(xué)穩(wěn)定,對(duì)反應(yīng)物與中間物質(zhì)的吸附活性高[4]。此外,制孔過程有利于產(chǎn)生表面缺陷,缺陷位點(diǎn)能夠調(diào)節(jié)鄰近原子的配位態(tài)及電荷分布,從而優(yōu)化中間物質(zhì)的吸附/解吸能,大大提高其催化性能。

2 金屬有機(jī)配位聚合物的催化氧化機(jī)制

多孔金屬有機(jī)配位聚合物材料在催化作用中具有反應(yīng)空間效應(yīng)(即多孔金屬有機(jī)配位聚合物材料的孔/孔徑對(duì)反應(yīng)底物/生成物的選擇性)、可回收性、極強(qiáng)的可調(diào)性,通過對(duì)金屬中心與有機(jī)配體的選擇與修飾陽離子及合成條件的控制,可以精確調(diào)節(jié)孔徑、形貌及晶體平面?？筛鶕?jù)催化反應(yīng)的需要設(shè)計(jì)合成特定的多孔金屬有機(jī)配位聚合物材料,以優(yōu)化催化效果。主要有3種作用模式,即金屬活性位點(diǎn)、活性官能團(tuán)、孔通道效應(yīng)。金屬離子的配體不飽和位點(diǎn)可以作為催化反應(yīng)的活性中心,有機(jī)配體中存在的官能團(tuán)可以直接作為催化反應(yīng)的活性中心,也可以修飾形成新的活性中心。其結(jié)構(gòu)孔/孔道可以作為催化反應(yīng)的位點(diǎn)或載體,通過吸附、浸漬、沉淀等物理化學(xué)方法,將活性位點(diǎn)引入多孔金屬有機(jī)配位聚合物材料的孔道中[5]。

3 金屬有機(jī)配位聚合物的合成策略

3.1 約束效應(yīng)的內(nèi)部優(yōu)化與修正

約束效應(yīng)除了對(duì)反應(yīng)物/生成物具有形狀選擇性外,還可以調(diào)節(jié)活性物質(zhì)在多孔環(huán)境中的表面電子分布,從而影響催化活性、選擇性及穩(wěn)定性。在金屬有機(jī)配位聚合物的氧化轉(zhuǎn)化中,Li等[6]將IrIII光催化劑與PdII催化劑分別組裝在金屬有機(jī)配位聚合物空間相近的位置上,得到了Pd/光氧化還原催化劑UiO-67-Ir-PdX2(X=OAc,TFA)。該方法解決了低價(jià)鈀的再氧化問題。如圖1(a)所示,單原子位置的Pd與Ir催化劑在金屬有機(jī)配合物的框架下穩(wěn)定,且在空間上彼此相鄰,為電子快速轉(zhuǎn)移提供了條件。制備的雙金屬催化劑在脫羧偶聯(lián)反應(yīng)中的周轉(zhuǎn)性能是現(xiàn)有鈀催化體系的25倍。在機(jī)理研究方面,MOF中單點(diǎn)Pd能有效抑制Pd0的團(tuán)聚,促進(jìn)Pd催化反應(yīng)的再氧化,如圖1(b)。

(a)經(jīng)預(yù)功能化與合成后改性合成的UiO-67-Ir-PdX2 (X = OAc,TFA) (b)基于金屬有機(jī)配位聚合物的Pd/光氧化還原催化的可能機(jī)制。

3.2 鏈接器安裝

在高度有序的金屬有機(jī)配位聚合物平臺(tái)上精確放置多個(gè)官能團(tuán),可以定制高級(jí)應(yīng)用所需的孔隙環(huán)境。通過接頭的安裝,實(shí)現(xiàn)孔體積的系統(tǒng)變化及孔環(huán)境的修飾,從而影響其催化性能。2020年,Pang等[7]設(shè)計(jì)并合成了一種新型的基于Zr6簇的介孔金屬有機(jī)配位聚合物,命名為PCN-808(圖2)。在PCN-808中,線性釕基配體通過連接器安裝成功并安裝在開放通道壁上,保持了框架的介孔性質(zhì)。制備的催化劑PCN-808-BDBR在反應(yīng)中進(jìn)行了光催化性能測(cè)試,即使經(jīng)過6個(gè)循環(huán)也顯示出較高的催化轉(zhuǎn)化率,如圖3所示。該介孔催化劑在可見光照射下將二氫青蒿酸氧化為青蒿素,顯示出良好的收率,為介孔mof的孔環(huán)境調(diào)控提供了參考依據(jù)。

(a) PCN-608的平面與矩形四異位配體 (b) PCN-608與PCN-808中的Zr6簇 (c) PCN-808的擴(kuò)展平面配體與矩形配體 (d) PCN-608的晶體結(jié)構(gòu)(沿c軸) (e) PCN-608與PCN-808介孔金屬有機(jī)配合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu) (f) PCN-808的晶體結(jié)構(gòu)(沿c軸)。顏色分布:C-黑色,O-紅色,Cr-藍(lán)色。配體上的R1 = OH、NH2或OMe,R2=H或CF3。

圖3 可見光下PCN-808-BDBR催化雙氫青蒿酸氧化合成青蒿素

4 金屬有機(jī)配位聚合物在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用

4.1 燃料電池反應(yīng)電催化

為了達(dá)到較高的能量轉(zhuǎn)換效率及能量輸出,需開發(fā)出高效的陽極電催化劑。多孔貴金屬納米催化劑在促進(jìn)電催化方面受到了高度重視。近年來,金屬有機(jī)配位聚合物衍生的無鉑族金屬電催化劑因具有高效、低成本的優(yōu)點(diǎn),有望取代鉑催化氧化還原反應(yīng)。金屬有機(jī)配位聚合物是一類相對(duì)較新的多孔晶體材料,含有金屬中心重復(fù)單元與供電子有機(jī)配體配位。通過合理選擇過渡金屬與有機(jī)配體,可以合成多種金屬有機(jī)配位聚合物,使它們?cè)诜肿铀缴戏显O(shè)計(jì)要求。此外,金屬有機(jī)配位聚合物可以設(shè)計(jì)成具有高表面積及明確通道/孔隙的結(jié)構(gòu)。合理設(shè)計(jì)金屬有機(jī)配位聚合物前驅(qū)體可以得到電催化催化劑,其過渡金屬-氮配位活性位點(diǎn)均勻分布在整個(gè)多孔結(jié)構(gòu)中,能夠提高活性位點(diǎn)密度及氧化還原活性。Fan等[8]開發(fā)了一種簡單的合成策略,利用PVP與檸檬酸鈉作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,制造了雙層及單層的多孔Pt-Ni碗狀結(jié)構(gòu)。由于強(qiáng)電子效應(yīng)、雙功能機(jī)制及多孔碗狀納米結(jié)構(gòu),這種Pt-Ni納米碗狀結(jié)構(gòu)可對(duì)金屬有機(jī)配合物表現(xiàn)出良好的電催化性能。

4.2 在光催化轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用

串聯(lián)反應(yīng)通過在一次合成操作中進(jìn)行多次有機(jī)轉(zhuǎn)化,無需分離純化每一步產(chǎn)生的特定反應(yīng)中間體,提高了資源利用率,減少了廢物的產(chǎn)生。Shi等[9]報(bào)道了一種雙功能層狀金屬有機(jī)配位聚合物材料HfOTf-Fe與HfOTf-Mn的設(shè)計(jì),以三氟甲烷磺酸封頂?shù)腍f6二級(jí)建筑單元(SUBs) 作為強(qiáng)路易斯酸位點(diǎn)(圖4),結(jié)果發(fā)現(xiàn),HfOTf-Fe通過O2-硅氰化反應(yīng)將烴類有效轉(zhuǎn)化為氰醇,HfOTf-Mn通過串聯(lián)環(huán)氧化反應(yīng)與CO2注入,將苯乙烯轉(zhuǎn)化為碳酸苯乙烯,實(shí)現(xiàn)了O2與CO2作為反應(yīng)物的串聯(lián)催化反應(yīng),并提出了芳烴合成氰醇的過程。催化氧化反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中最經(jīng)典、最多樣化的反應(yīng)之一,與太陽能相結(jié)合,具有廣闊的發(fā)展前景。

圖4 含有Hf6SUBs路易斯酸與TPY-M (M = FeⅡ或MnⅢ)配體的雙功能金屬有機(jī)配合物的串聯(lián)催化原理

5 結(jié)束語

金屬有機(jī)配位聚合物因其結(jié)構(gòu)的可變性、可調(diào)節(jié)性及其在光催化與電催化等方面的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注。其結(jié)構(gòu)的無限可變性主要是由配體與金屬離子組合的多樣性導(dǎo)致的,而配體與金屬離子在反應(yīng)過程中發(fā)揮著不同的作用,可通過合理調(diào)整內(nèi)部結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)金屬有機(jī)配位聚合物的性能。金屬有機(jī)配位聚合物具有極高的比表面積、孔隙率、開放的通道,令催化活性位點(diǎn)更容易暴露并與底物分子相結(jié)合。不同的金屬有機(jī)配位聚合物中,孔隙大小存在差異,與其他負(fù)載材料存在著復(fù)雜的鍵關(guān)系及各種催化反應(yīng)機(jī)制,故構(gòu)建具有優(yōu)異催化活性及穩(wěn)定性的可見光響應(yīng)金屬有機(jī)配位聚合物具有重要的意義。但配體本身的高成本及復(fù)雜的合成過程影響了其應(yīng)用發(fā)展,未來需尋找價(jià)格低廉、通用性強(qiáng)、合成方法溫和的配體,以促進(jìn)金屬有機(jī)配位聚合物材料的廣泛應(yīng)用。