王文泰

（上海城投污水處理有限公司，上海 200435）

0 引言

提升生活垃圾的分類和處理能力，是提升環(huán)境基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)水平的重要環(huán)節(jié)?，F(xiàn)階段處理生活垃圾的主要方法有衛(wèi)生填埋和焚燒，二者不可避免地會(huì)產(chǎn)生垃圾滲濾液。垃圾滲濾液具有污染物濃度高、波動(dòng)大、成分復(fù)雜且難降解等特點(diǎn)，單靠生化處理難以滿足GB 16889—2008《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定，因此需要進(jìn)行深度處理[1]。活性炭作為一種高效吸附材料，在污水深度處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[2]。但是，活性炭的吸附能力有限，吸附飽和后需進(jìn)行再生處理后才能重復(fù)利用，以減少資源浪費(fèi)和二次污染。目前，活性炭主要依靠熱再生，但該方法存在條件苛刻、設(shè)備復(fù)雜、技術(shù)要求高等局限性，導(dǎo)致其無法應(yīng)用于污水處理現(xiàn)場[3]。

過硫酸鹽（PDS）高級(jí)氧化法作為一種新型環(huán)保技術(shù)，因其具有反應(yīng)速度快、處理效率高和產(chǎn)物環(huán)境影響低等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。PDS 在水中經(jīng)過活化過程，生成硫酸根自由基（SO4-·）和羥基自由基（·OH）等活性氧化物，能夠氧化分解水中難降解的有機(jī)物[4]。近年來，PDS 高級(jí)氧化法在處理難降解有機(jī)物和高濃度污水中表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[5]。本文利用PDS 高級(jí)氧化法對(duì)深度處理垃圾滲濾液達(dá)飽和的粉末活性炭進(jìn)行再生處理，以期為活性炭再生工藝的實(shí)際應(yīng)用提供一種新的選擇。

試驗(yàn)中，活性炭飽和后使用過二硫酸鹽進(jìn)行再生，采用熱活化法活化PDS 生成·OH 和SO4-·等自由基，繼而氧化活性炭表面吸附的污染物完成再生。研究通過單因素試驗(yàn)詳細(xì)分析了采用PDS 高級(jí)氧化法再生活性炭的影響因素，并對(duì)再生條件進(jìn)行了優(yōu)化，評(píng)估了其經(jīng)濟(jì)性。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試劑和材料

試驗(yàn)試劑采用過二硫酸鈉、氫氧化鈉、稀鹽酸、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀，其純度均為分析純（AR）。

粉末活性炭采用粒徑約為0.074 mm 的木制炭，其碘值約為900 mg/g，比表面積約為1 000 m2/g。

待處理廢水為某城市垃圾滲濾液膜生物反應(yīng)器（MBR）處理廠的三級(jí)膜出水，其水質(zhì)見表1。

表1 試驗(yàn)原水水質(zhì)(Tab.1 Water quality of raw water in experiments)

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 吸附過程

取1 L 滲濾液置于錐形瓶中，加入適量的粉末活性炭，置于恒溫水浴搖床中，搖床轉(zhuǎn)速為200 r/min，恒溫25 ℃。吸附過程持續(xù)50 h，結(jié)束后采用中速定性濾紙抽濾分離活性炭和濾液。

1.2.2 再生過程

再生液體積為吸附處理水量的1/10。用量筒量取100 mL 去離子水，將濾紙上的活性炭沖洗到另一個(gè)錐形瓶中。向錐形瓶中加入適量的PDS，和特定pH 值的磷酸鹽緩沖液（0.05 mol/L）5 mL，之后將錐形瓶置于恒溫水浴搖床中，搖床轉(zhuǎn)速為200 r/min，并維持一定溫度。再生過程持續(xù)4 h，結(jié)束后采用中速定性濾紙抽濾分離活性炭和濾液。

如果再生后要使用稀鹽酸處理，則使用10 mL 的0.02 mol/L 稀鹽酸將濾紙上的活性炭沖到小燒杯內(nèi)，室溫下攪拌5 min，再抽濾分離出活性炭。

1.3 再生效果評(píng)價(jià)

以再生效率（ηR）為評(píng)價(jià)指標(biāo)來表征再生效果，其計(jì)算公式如下：

式中：q0為新粉末活性炭的吸附容量，mg/g；qr為再生后粉末活性炭的吸附容量，mg/g。

2 結(jié)果和討論

2.1 深度處理?xiàng)l件

通過測定試驗(yàn)用粉末活性炭的吸附等溫線和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，確定深度處理垃圾滲濾液的最佳工藝參數(shù)。圖1、圖2 分別為粉末活性炭吸附等溫線的Freundlich 和Langmuir公式擬合結(jié)果。由圖1、2 可見活性粉末炭吸附垃圾滲濾液的過程更符合Langmuir 吸附等溫線。根據(jù)擬合參數(shù)可以計(jì)算出化學(xué)需氧量（COD）的飽和吸附容量為1667mg/L。根據(jù)Langmuir 吸附等溫線，如果要實(shí)現(xiàn)吸附后的出水COD小于40 mg/L，即COD 去除量為70 mg/L，則活性粉末炭的最小投加量為0.34 g/L（式（2）和式（3））。

式中：K是相機(jī)的內(nèi)參矩陣；R和T分別為相機(jī)坐標(biāo)系和世界坐標(biāo)系間變換的旋轉(zhuǎn)矩陣和平移向量；fu和fv為兩個(gè)方向的焦比；(u0,v0)為主點(diǎn)坐標(biāo)?？紤]到鏡頭畸變對(duì)成像的影響,若記真實(shí)像點(diǎn)與理想像點(diǎn)(u,v)之間的關(guān)系可表示為

圖1 粉末活性炭的Freundlich 吸附等溫線擬合(Fig.1 Freundlich adsorption isotherm fitting of powdered activated carbon)

圖2 粉末活性炭的Langmuir 吸附等溫線擬合(Fig.2 Langmuir adsorption isotherm fitting of powdered activated carbon)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡濃度，mg/L；b為與吸附能有關(guān)的常數(shù)；qm為飽和吸附容量，mg/g；為COD 去除量，mg/L； 為活性炭投加量，g/L。

為確定最佳吸附時(shí)間，測定了粉末活性炭吸附過程中t 時(shí)刻吸附容量 qt隨時(shí)間t的變化曲線，并采用擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，擬合得到的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k1、二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k2，以及對(duì)應(yīng)的相關(guān)系數(shù)R2如圖3 和圖4 所示。由圖3 和圖4 可知，吸附過程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，表明該過程包含外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散[6]。吸附過程在48 h 時(shí)基本達(dá)到平衡，因此若要充分利用活性炭的吸附容量，吸附過程應(yīng)持續(xù)48 h 以上。結(jié)合上述分析，后續(xù)研究的吸附過程均投加0.34 g/L 粉末活性炭，并吸附50 h。

圖3 粉末活性炭的擬一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合(Fig.3 The pseudo-first order adsorption kinetic model fitting of powdered activated carbon)

圖4 粉末活性炭的擬二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合(Fig.4 The pseudo-second order adsorption kinetic model fitting of powdered activated carbon)

2.2 PDS 投加量對(duì)再生效率的影響

保持再生過程中pH 值為7，研究再生溫度70 ℃時(shí)PDS 投加量對(duì)再生效率的影響。由于最佳投加量與粉末活性炭吸附的污染物量有關(guān)，因此采用投加PDS 的質(zhì)量與粉末活性炭飽和時(shí)COD 的質(zhì)量之比N來表示PDS 投加量。PDS 投加量對(duì)再生效率的影響如圖5 所示。由圖5 可見，隨著投加量的增加，再生效率迅速增長，并在N=5 時(shí)達(dá)到最大值，此時(shí)粉末活性炭COD 被充分解吸并氧化。但是，若進(jìn)一步增加PDS投加量，再生效率反而下降，這可能是由于過量的PDS 破壞了粉末活性炭的結(jié)構(gòu)，或是再生過程中生成的硫酸鹽積累在粉末活性炭表面，占據(jù)了吸附位點(diǎn)。因此，使用PDS 高級(jí)氧化再生時(shí)，應(yīng)控制在5 左右。

圖5 PDS 投加量對(duì)再生效率的影響(Fig.5 Impact of PDS dosage on regeneration efficiency)

2.3 再生溫度對(duì)再生效率的影響

再生溫度對(duì)PDS 的活化效率影響較大[7]，溫度過低會(huì)導(dǎo)致活化速率緩慢，污染物降解不充分，而溫度太高則造成能源浪費(fèi)。在pH 值為7、=5 條件下，再生溫度對(duì)再生效率的影響如圖6 所示。由圖6 可見，當(dāng)再生溫度從40 ℃上升至70 ℃時(shí)，再生效率提升了3.2 倍，而進(jìn)一步提高溫度后再生效率并不顯著提高，80 ℃時(shí)的再生效率只比70 ℃時(shí)增加2.7%。Yin 等[8]通過理論計(jì)算得出，PDS 的活化速率在溫度提升至50 ℃時(shí)才會(huì)顯著提高，而在溫度為70 ℃時(shí)達(dá)到最大值。因此，使用PDS再生粉末活性炭時(shí)，再生溫度保持在70 ℃比較適宜。

圖6 溫度對(duì)再生效率的影響(Fig.6 Impact of temperature on regeneration efficiency)

2.4 pH 值對(duì)再生效率的影響

再生過程中pH 值對(duì)再生效率的影響如圖7 所示（N=5、70 ℃）。由圖7 可以看出，當(dāng)pH 值從2 提高到10 時(shí)，再生效率顯著上升，可達(dá)78.4%；進(jìn)一步提高pH值到12 時(shí)，再生效率的提高趨勢有限。已有研究指出，PDS 活化的最佳條件是酸性環(huán)境，體系中的氫離子將促進(jìn)硫酸根自由基的生成[4]，這與本試驗(yàn)中再生效率的變化趨勢不同。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因主要有兩方面：一方面，垃圾滲濾液中的主要污染物為富里酸等腐殖酸，其在水中呈負(fù)電，而在堿性環(huán)境下，粉末活性炭表面的電位降低，這有利于吸附的污染物受靜電斥力作用而解吸[9]；另一方面，PDS 活化生成的硫酸根自由基在堿性環(huán)境下會(huì)與水分子或OH-反應(yīng)生成羥基自由基[10]。羥基自由基的氧化性比硫酸根自由基略弱，同樣可以降解腐殖酸，但對(duì)粉末活性炭的結(jié)構(gòu)破壞性更小[11]。因此，在偏堿性的環(huán)境下，可以取得較高的再生效率，出于經(jīng)濟(jì)性考慮，可選擇pH 值為10。

圖7 pH 值對(duì)再生效率的影響(Fig.7 Impact of pH on regeneration efficiency)

2.5 再生條件的優(yōu)化與多次再生效果

在前文得出的最佳條件下（N=5、pH 值為10、70℃），可以取得約76%的再生效率。為進(jìn)一步提高再生效率，可采取分次投加PDS 和再生后用稀鹽酸處理粉末活性炭的方法。前者的原理是：一次性投加大量的PDS 會(huì)造成體系中硫酸根自由基瞬時(shí)濃度達(dá)到較高水平，這種強(qiáng)氧化環(huán)境會(huì)對(duì)粉末活性炭的活性位點(diǎn)造成破壞，而分次投加PDS 可以緩解這種影響[12]。后者的原理是：在堿性環(huán)境中再生后，粉末活性炭表面會(huì)吸附OH-，造成表面電位降低，不利于后續(xù)吸附同樣帶負(fù)電荷的腐殖酸等滲濾液特征污染物，因此通過稀鹽酸處理可以中和OH-對(duì)粉末活性炭表面電位的影響[13]。

分次投加PDS 對(duì)再生效率的影響見圖8。如圖8 所示，隨著投加PDS 次數(shù)的增加、每次投加量的下降，再生效率從單次投加的76%升高到分5 次投加時(shí)的85%。多次再生循環(huán)中再生效率的變化情況如圖9 所示。從圖9可以看出：吸附后不采用稀鹽酸處理時(shí)，隨著再生次數(shù)的增加再生效率逐漸下降，到第7 次循環(huán)時(shí)只能取得51%的再生效率；而如果在每次再生后均采用0.02 mol/L 鹽酸處理，再生效率的下降幅度明顯降低，7 次循環(huán)后可以達(dá)到65%的再生效率。因此，分次投加PDS、再生后采用稀鹽酸處理，可以有效維持再生效率的穩(wěn)定。

圖8 分次投加PDS 對(duì)再生效率的影響(Fig.8 Impact of multiple dosing of PDS on regeneration efficiency)

圖9 多次再生循環(huán)中再生效率的變化情況(Fig.9 Changes in regeneration efficiency over multiple regeneration cycles)

2.6 經(jīng)濟(jì)性分析

（1） 不再生

每次粉末活性炭投加量為0.34 kg，活性炭單價(jià)為5元/kg，則每次的粉末活性炭費(fèi)用為（0.34×5）元=1.70 元。

廢粉末活性炭處理費(fèi)用為3.5 元/kg，則每次的粉末活性炭回收費(fèi)用為（0.34×3.5）元=1.19 元。則總藥劑費(fèi)用為（1.70+1.19）元/m3=2.89 元/m3。

（2） 僅投加PDS 進(jìn)行再生

設(shè)吸附8 次為一個(gè)使用周期，即粉末活性炭吸附8次后便廢棄。為保證周期內(nèi)出水水質(zhì)，粉末活性炭投加量按照再生7 次后的吸附容量計(jì)算，為（1×0.34/0.51）kg=0.67 kg。粉末活性炭總費(fèi)用為（0.67×5）元=3.35 元，折合（3.35/8）元/m3=0.42 元/m3。

每次再生的COD 去除量為70 mg/L，即70 g/m3。PDS 總投加量為（70×5×7）kg=2.45 kg。而PDS 單價(jià)為4.8元/kg，則其總費(fèi)用為（4.8×2.45）元=11.76 元，折合（11.76/8）元/m3=1.47 元/m3。

廢粉末活性炭回收費(fèi)用為（0.67×3.5）元=2.35元，折合（2.35/8）元/m3=0.29 元/m3。

則總藥劑費(fèi)用為（0.42+1.47+0.29）元/m3=2.17元/m3。

（3） 再生后用0.02 mol/L 鹽酸處理

粉末活性炭投加量為（1×0.34/0.65）kg=0.52 kg，則粉末活性炭總費(fèi)用為（0.52×5）元=2.60 元，折合（2.60/8）元/m3=0.33 元/m3。

PDS 費(fèi)用不變，為1.47 元/m3。

廢粉末活性炭回收費(fèi)用為（0.52×3.5）元=1.82元，折合（1.82/8）元/m3=0.23 元/m3。

稀鹽酸在7 次再生周期內(nèi)可以重復(fù)使用，則鹽酸使用量為（0.02×10×36.5）g=7.3 g。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%的濃鹽酸單價(jià)為0.8 元/kg，則鹽酸費(fèi)用為[7.3/（1 000×0.31）×0.8×7/8]元/m3=0.02 元/m3。

則總藥劑費(fèi)用為（0.33+1.47+0.23+0.02）元/m3=2.05元/m3。

經(jīng)濟(jì)性分析表明，與不再生的情況相比，采用最佳條件下的PDS 再生和再生后采用0.02 mol/L 鹽酸處理的方法可以分別降低藥劑費(fèi)用約25% 、29% 。因此，如果配合太陽能加熱等措施，采用過硫酸鹽再生粉末活性炭的方法具有一定的工程可行性和經(jīng)濟(jì)效益。

3 結(jié)語

（1） 使用粉末活性炭深度處理垃圾滲濾液的過程，符合Langmuir 吸附等溫線和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；為充分利用粉末活性炭的吸附容量，吸附過程應(yīng)持續(xù)48 h以上。

（2） PDS 再生粉末活性炭的最佳條件為 =5，溫度為70 ℃，pH 值為10。在此條件下，可以取得約76%的再生效率。

（3） 通過分次投加PDS 和再生后用稀鹽酸處理粉末活性炭，可進(jìn)一步提高再生效率。當(dāng)分5 次投加PDS時(shí)，再生效率可達(dá)85%；進(jìn)行多次再生循環(huán)時(shí)，每次再生后采用稀鹽酸浸泡處理，7 次循環(huán)后可以取得65%的再生效率。

（4） 經(jīng)濟(jì)性分析表明，與不再生的情況相比，采用PDS 再生粉末活性炭的方法藥劑費(fèi)用有所降低。在最佳再生條件下，水處理費(fèi)用可降低至2.17 元/m3，而不再生時(shí)為2.89 元/m3；在采用稀鹽酸處理的條件下，水處理費(fèi)用進(jìn)一步降低至2.05 元/m3。若配合太陽能加熱等措施，采用過硫酸鹽再生粉末活性炭的方法具有一定的工程可行性和經(jīng)濟(jì)效益。