顧宏 ，張文興

1.上汽大眾汽車有限公司，上海 201805

2.上海凱密特爾化學(xué)品有限公司，上海 201108

薄膜前處理作為一種較為先進(jìn)的預(yù)處理工藝，在國內(nèi)已經(jīng)得到了一定程度的推廣和應(yīng)用。與傳統(tǒng)磷化工藝相比，薄膜前處理車身生產(chǎn)過程更為環(huán)保，所需能耗更低，已被證明可與多種金屬基材良好匹配[1-3]，令單車制造成本減少，生產(chǎn)環(huán)境更加友好。但相對而言，薄膜技術(shù)對工藝過程控制的要求有所提高，這主要是它對基材的低侵蝕性和本身膜層“薄”所導(dǎo)致的[4]。在使用薄膜前處理的生產(chǎn)線上，如果基材表面缺陷在表面預(yù)處理和轉(zhuǎn)化成膜階段不能被完全去除，同時在工序間不能很好地控制腐蝕及微腐蝕的影響，就可能在后續(xù)涂層與基材之間產(chǎn)生結(jié)合不佳的問題[5]。

本文針對薄膜工藝調(diào)試過程中具有代表性的面漆后附著力不合格問題，結(jié)合實驗室工藝模擬驗證及材料表面元素表征，提出有針對性的解決方案，有效杜絕了該問題的產(chǎn)生，這對后續(xù)工藝過程控制中可能產(chǎn)生的其他類似問題的解決也有一定參考價值。

1 問題描述

一般涂層的附著力檢測包括下述兩項：對電泳涂層的劃格測試，車身和實驗樣板采用相同的測試方法；對復(fù)合涂層的石擊測試，分為“小石擊”測試和“大石擊”測試兩種。

“小石擊”測試是針對車身及零件采用手持式石擊儀進(jìn)行的石擊測試，通常在車身上選取2 cm × 2 cm 的小方格作為被試區(qū)域；“大石擊”測試則是使用實驗室固定式石擊儀對車身掛板進(jìn)行的石擊測試，通常在車身掛板上選取8 cm × 8 cm 的較大方格作為被試區(qū)域。在大眾汽車質(zhì)保體系中，兩種石擊測試方式具有相同的可信度。

按照常規(guī)附著力測試要求，對調(diào)試車進(jìn)行了附著力測試，結(jié)果如下：

1) 對翼子板內(nèi)側(cè)電泳涂層進(jìn)行的劃格測試表明附著力合格(見圖1a)。

圖1 附著力測試結(jié)果Figure 1 Results of adhesion tests

2) 對翼子板外表面噴涂的紅色金屬漆進(jìn)行“小石擊”測試的結(jié)果表明附著力合格(見圖1b)。

3) 對翼子板外表面噴涂的雙組分白色面漆進(jìn)行“小石擊”測試時發(fā)生較大面積的露底剝落(見圖1c)，其附著力不符合要求。

2 分析與實驗

2.1 問題點排查

面漆附著力是一項受諸多因素影響的指標(biāo)，涉及整車生產(chǎn)的多道重要工序，包括預(yù)處理、電泳、面漆等。本文對可能影響面漆附著力的各道工序逐一進(jìn)行排查。

2.1.1 對預(yù)處理工序的排查

在預(yù)處理工序，過車時槽液各項化學(xué)、物理參數(shù)都在正常范圍內(nèi)，但相對于常規(guī)工序存在一個變化點，即過車前硅烷槽剛進(jìn)行過10%排槽更新、大劑量補料和約24 h 的熟化。這可能對面漆后附著力產(chǎn)生影響。

2.1.2 對電泳工序的排查

在電泳工序中，對槽液參數(shù)、工作溫度及電泳烘房，包括后續(xù)的PVC(上膠)、面漆烘房等進(jìn)行逐一排查，發(fā)現(xiàn)所有參數(shù)都在控制范圍內(nèi)，烘房曲線整體表現(xiàn)正常，也無停鏈故障出現(xiàn)?？膳懦请娪竟ば?qū)罄m(xù)面漆附著力造成了影響。

2.1.3 對面漆工序的排查

如圖1 所示，電泳后的附著力劃格檢測合格，但在不同面漆涂覆狀態(tài)下的“小石擊”檢測結(jié)果存在附著力差異，即紅色金屬漆噴涂后附著力合格，雙組分白色單色漆附著力存在缺陷。同時對預(yù)處理變化點前的車身進(jìn)行附著力抽查，結(jié)果顯示各面漆涂層劃格附著力均合格，包括白色單色漆在內(nèi)的各顏色的石擊附著力也都合格。

綜合上述問題排查及變化點分析，本文重點從前處理對面漆附著力影響的角度進(jìn)行研究。

2.2 分析與實驗

2.2.1 相同硅烷熟化條件下不同面漆的附著力差異

在實際生產(chǎn)過程中，硅烷在新配槽或大劑量補加藥劑后建議經(jīng)過一段時間“熟化”后再啟動生產(chǎn)，通常建議熟化時間超過12 h。為驗證該行為對面漆后附著力的影響，以24 h 硅烷熟化條件進(jìn)行實驗室制板，然后在線隨車進(jìn)行電泳和面漆噴涂。面漆除使用前述的紅色金屬漆和白色雙組分單色漆外，還新增了藍(lán)色和灰色兩種金屬漆。涂裝后進(jìn)行劃格附著力和石擊附著力測試，結(jié)果見表1。

表1 不同色漆的附著力測試結(jié)果Table 1 Adhesion test results of different basecoats

結(jié)合圖2 所示的石擊測試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在薄膜槽液經(jīng)過24 h 熟化后：

圖2 不同色漆的石擊附著力測試結(jié)果Figure 2 Stone impact test results of different basecoats

1) 電泳劃格附著力符合要求。

2) 涂藍(lán)色、紅色和灰色金屬漆后，小石擊測試的附著力符合體系質(zhì)量要求。

3) 白色雙組分單色漆的附著力明顯比金屬漆差，測試樣件表面產(chǎn)生露底剝落，不符合要求。

2.2.2 硅烷熟化時間對白色雙組分單色面漆附著力的影響

根據(jù)前述分析，認(rèn)為白色單色漆可能對薄膜槽的熟化條件較其他金屬色漆更為敏感。

為確定適合白色單色面漆的薄膜熟化時間，實驗室又安排了一組以硅烷槽熟化時間為變量的梯度附著力實驗。在新配的硅烷槽液分別熟化2、24 和48 h 后制板，并進(jìn)行電泳和白色雙組分單色漆的涂覆，然后進(jìn)行石擊測試，結(jié)果見圖3。

圖3 實驗室中硅烷槽熟化不同時間后的雙組分白色面漆石擊測試結(jié)果Figure 3 Stone impact test result of two-component white basecoat prepared after different aging time of silanization solution in laboratory

同時，在生產(chǎn)現(xiàn)場再次安排大劑量藥劑添加，經(jīng)24 h 和48 h 熟化后分別安排調(diào)試車進(jìn)行驗證。石擊測試結(jié)果如圖4 所示。

圖4 現(xiàn)場硅烷槽大劑量補充并熟化不同時間后的雙組分白色面漆石擊測試結(jié)果Figure 4 Stone impact test result of two-component white basecoat prepared after different aging time of silanization bath in paint shop

兩組試驗結(jié)果匯總?cè)缦拢?/p>

1) 實驗室模擬實驗表明：熟化2 h 后的附著力測試有很多面漆露底剝落點，不符合要求；熟化24 h 后的樣板在石擊測試后出現(xiàn)少量面漆露底剝落，附著力較熟化2 h 條件下的樣板有明顯改善，但仍不符合要求；熟化48 h 后的樣板在石擊測試后僅有少量電泳漆和面漆剝落，或者面漆和清漆之間的剝落，未出現(xiàn)露底剝落，符合要求。

2) 在線試驗表明：槽液大劑量添加物料后經(jīng)48 h 以上熟化，石擊附著力結(jié)果合格，但在熟化不足24 h的條件下，面漆出現(xiàn)較多的露底剝落。

3) 同樣是熟化24 h，無論實驗室結(jié)果還是現(xiàn)場結(jié)果，面漆附著力都不符合要求，而且現(xiàn)場的結(jié)果更差。詳細(xì)對比驗證條件后發(fā)現(xiàn)：實驗室模擬驗證采用了500 r/min 的轉(zhuǎn)速強力攪拌，而現(xiàn)場在非生產(chǎn)狀態(tài)下僅采用單泵開啟的低流量循環(huán)模式，其槽液循環(huán)狀態(tài)明顯不如實驗室條件。由此可知，槽液循環(huán)條件對槽液熟化有一定的正向影響作用。

2.3 結(jié)論

通過上述實驗分析可以得出以下結(jié)論：

1) 硅烷槽熟化時間對白色單色雙組分面漆后的石擊測試結(jié)果有重要的影響。熟化的具體機理通常認(rèn)為是有機的氧化硅烷與體系中的無機離子發(fā)生配位反應(yīng)，需要一定的時間才能建立穩(wěn)定的動態(tài)平衡。配合狀態(tài)的穩(wěn)定性會影響轉(zhuǎn)化膜反應(yīng)過程中無機鋯及有機硅烷與基材的縮合反應(yīng)，從而影響后續(xù)涂層的結(jié)合力。熟化越充分，后續(xù)成膜反應(yīng)后與基材的結(jié)合會越牢固。充分的循環(huán)有助于提升硅烷槽液的熟化效果。

2) 油漆在涂裝后通常經(jīng)過烘烤固化，此過程中會發(fā)生縮合交聯(lián)反應(yīng)而釋放出小分子物質(zhì)，涂層體積縮小，使得涂層內(nèi)部產(chǎn)生收縮的內(nèi)聚力。薄膜轉(zhuǎn)化膜是由無機氧化鋯膜和有機硅烷膜組成的復(fù)合涂層(見圖5)，它猶如一個橋梁，負(fù)責(zé)基材與電泳涂層之間的“聯(lián)結(jié)”，與兩者均緊密結(jié)合[1]。如圖6 所示，“內(nèi)應(yīng)力”和“粘附力”就像兩個正在拔河的選手，在基材表面進(jìn)行著競爭。油漆的內(nèi)聚力是涂料的固有性質(zhì)，通過適當(dāng)優(yōu)化來達(dá)到與轉(zhuǎn)化膜“粘附力”的平衡。從上述驗證實驗也可以發(fā)現(xiàn)，白色雙組分單色漆的內(nèi)應(yīng)力明顯強于其他金屬漆。

圖5 金屬基材上硅烷與電泳涂層的鍵合反應(yīng)[6]Figure 5 Bonding reaction mechanism between silane and e-coat on metal substrate [6]

圖6 漆膜“內(nèi)聚力”和硅烷轉(zhuǎn)化膜在鍍鋅基材上“粘附力”的示意圖[6]Figure 6 Schematic diagram showing the cohesion of paint and adhesion of silanization film to zinc-coated substrate [6]

3 解決措施

根據(jù)上述驗證分析，在不改變材料現(xiàn)有配方的情況下，采取以下3 個措施來解決該問題：

1) 制定硅烷槽液熟化標(biāo)準(zhǔn)，增強硅烷膜與基材的結(jié)合力。在生產(chǎn)過程中，工藝參數(shù)一般被控制在操作窗口內(nèi)。遇緊急故障，比如發(fā)生20%槽液泄漏時，參數(shù)往往會跌至(出)下限。有見及此，日常生產(chǎn)中宜將參數(shù)控制在操作窗口的中線稍偏上。同時，實驗室對槽液損失后的參數(shù)狀態(tài)和附著力性能進(jìn)行了梯度驗證。根據(jù)實驗結(jié)果作如下規(guī)定：當(dāng)槽液損失小于20%時，不安排大劑量補料，僅通過補水及提高加料泵計量設(shè)置來補充損失的成分，在一周內(nèi)令參數(shù)逐步回升至中線，避免對生產(chǎn)節(jié)拍造成影響；當(dāng)槽液損失大于20%時，需進(jìn)行大劑量補料并進(jìn)行熟化，需要持續(xù)48 h 以上的全流量循環(huán)。

2) 優(yōu)化硅烷槽液參數(shù)，進(jìn)一步增強硅烷與基材的粘附力。通過適當(dāng)提高有機硅含量，增強硅烷的橋梁作用，以達(dá)到提高轉(zhuǎn)化膜與基材和電泳涂層之間粘附力的目的。同時，基于薄膜技術(shù)對板材的侵蝕量相對于磷化而言較小的特征，對薄膜槽體的游離氟和pH 進(jìn)行調(diào)整，確保在有效成膜的基礎(chǔ)上加大對板材的刻蝕，避免或者減少由于前道工序?qū)谋砻媲鍧嵅粡氐姿鸬母街栴}。

3) 配方內(nèi)優(yōu)化雙組分白色單色面漆材料。由于改變涂層間內(nèi)應(yīng)力涉及到配方的改變，以及配方改變很可能會引起材料匹配性能的變化，因此只是試圖降低面漆在受到外界沖擊時發(fā)生剝落的可能性。只要面漆材料盡可能少地發(fā)生剝落，那么夾帶電泳層的剝落露底風(fēng)險就會降低。為此，要求供應(yīng)商在配方內(nèi)進(jìn)行材料優(yōu)化，即在雙組分白色面漆中適當(dāng)增加彈性樹脂的含量，確保涂層在受到石擊時吸收更多的能量，減小外界對基材表面的沖擊，避免剝落露底的發(fā)生。

通過上述3 個措施，噴涂白色面漆后發(fā)生的附著力問題得到了徹底解決。

4 結(jié)語

劃格測試作為快速判斷涂層附著力的方法在各大主機廠中廣泛應(yīng)用，但僅采用劃格測試作為附著力判斷標(biāo)準(zhǔn)是否充分和全面值得商榷。以傳統(tǒng)磷化體系的經(jīng)驗，通常采用劃格測試作為判斷附著力優(yōu)劣的依據(jù)。然而在本案例中，所有試樣的劃格測試結(jié)果均合格，只有在與車身實際行駛過程中遭遇路面碎石沖擊的情況貼合度更高的石擊測試中才表現(xiàn)出較大差異?？梢哉J(rèn)為，僅采用劃格測試作為衡量車身復(fù)合涂層附著力的標(biāo)準(zhǔn)不夠完備。電泳層在涂覆面漆和清漆后，漆層之間的應(yīng)力作用使得涂層之間的結(jié)合存在相互競爭。如果硅烷轉(zhuǎn)化膜與基材之間，以及硅烷轉(zhuǎn)化膜與電泳之間的結(jié)合力弱于電泳與面漆之間的結(jié)合力，那么可以預(yù)見，在后續(xù)的石擊附著力測試過程中將出現(xiàn)面漆層夾帶著電泳涂層剝落而露底的問題。針對新材料、新工藝，在調(diào)試期間進(jìn)行全面充分的驗證是非常必要的。