豆微，陳沖, ，張國(guó)賞，徐流杰，毛豐, ，魏世忠

1.河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471000

2.龍門(mén)實(shí)驗(yàn)室智能制造基礎(chǔ)研究中心，河南 洛陽(yáng) 471000

3.河南科技大學(xué)金屬材料磨損控制與成型技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，河南 洛陽(yáng) 471003

傳統(tǒng)合金中的主元素可能只有一個(gè)或兩個(gè)，元素的合金化是提高材料性能的主要途徑。按照傳統(tǒng)合金化的經(jīng)驗(yàn)，不同元素加入合金后可能會(huì)產(chǎn)生多種金屬間化合物，導(dǎo)致脆性相的形成[1]，使材料性能降低。在過(guò)去的20 多年里，流行一種高濃度的多種主要元素組合的新方法，創(chuàng)造出一種性能優(yōu)異的新型合金材料。

1995 年，材料學(xué)家葉均蔚推斷，足夠多的元素等比例混合制備出的高度無(wú)序混合合金可能能夠避免脆性金屬間化合物的形成。根據(jù)熱力學(xué)定律，系統(tǒng)會(huì)隨著無(wú)序度的增加而更加穩(wěn)定，無(wú)序程度的指標(biāo)是熵，“高熵”一詞順應(yīng)而生。同時(shí)他還發(fā)現(xiàn)，足夠高的熵能夠促進(jìn)多元合金在凝固過(guò)程中形成簡(jiǎn)單的固溶體，相關(guān)的研究成果于2004 年發(fā)表在Advanced Engineering Materials雜志上，標(biāo)志著高熵合金(HEAs)的正式誕生[2]。

由于傳統(tǒng)低熵合金涂層難以滿足工業(yè)快速發(fā)展對(duì)更高性能涂層的需求，以及制備高熵合金過(guò)高的成本，研究人員開(kāi)始把目光轉(zhuǎn)移到高熵合金涂層(HECs)上，HECs 也確實(shí)展現(xiàn)出良好的強(qiáng)度[3]、耐蝕性[4]、高溫抗氧化性[5]、耐磨性[6]等性能，在新型醫(yī)用植入材料[7]、海洋環(huán)境耐磨材料[8]等眾多材料領(lǐng)域有極大的應(yīng)用潛力。本文簡(jiǎn)述了高熵合金涂層的研究現(xiàn)狀，并對(duì)其前景進(jìn)行了分析。

1 高熵合金涂層的興起

1.1 高熵合金概述

通常，HEAs 的組成需要5 種或者以上的主要元素，每種主要元素的原子分?jǐn)?shù)為5%～35%[9]。Miracle 和Senkov[10]統(tǒng)計(jì)了408 種高熵合金的元素使用量，并根據(jù)所使用的元素將高熵合金劃分為含F(xiàn)e、Cr 等的過(guò)渡族金屬，含Mo、W 等的難熔金屬，含Al、Mg 等的輕質(zhì)金屬等共七大體系。另外，不同元素的應(yīng)用頻率與高熵合金的種類(lèi)密切相關(guān)。Sharma 等人[11]對(duì)不同研究中的高熵合金常用元素進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，包含了室溫用高熵合金、高溫高熵合金、難熔高熵合金等。室溫高熵合金的常用元素如圖1 所示。

高熵合金獨(dú)特的性能主要?dú)w功于其4 種核心效應(yīng)：

1) 高熵效應(yīng)，即合金趨于形成簡(jiǎn)單的BCC(體心立方)、FCC(面心立方)和HCP(密排六方)固溶體相[12]。

2) 晶格畸變效應(yīng)，即各元素原子半徑大小各異產(chǎn)生的晶格畸變會(huì)影響材料各方面的性能。

3) 遲滯擴(kuò)散效應(yīng)，即原子的有效擴(kuò)散速率會(huì)因?yàn)榫Ц窕兊榷陆礫13]。

4) “雞尾酒”效應(yīng)，即不同特性元素間的作用將令合金性能產(chǎn)生無(wú)法預(yù)料的改變。

按照結(jié)構(gòu)、組成元素等的不同，高熵合金經(jīng)歷了不同階段的發(fā)展，具有不同的特征：

1) 第一代高熵合金：由5 種或以上的合金元素組成，等原子比元素含量，相結(jié)構(gòu)單一。

2) 第二代高熵合金：由4 種或以上的合金元素組成，非等原子配比，是相結(jié)構(gòu)為雙相或多相的復(fù)雜固溶體合金。

3) 高熵陶瓷[14]：多為高熵碳化物、氮化物或硼化物等。

4) 高熵涂層：將現(xiàn)有高熵體系制備成涂層以降低成本。

高熵合金的設(shè)計(jì)除了要滿足性能需求外，還要能形成固溶體相。可以根據(jù)Hume-Rothery 定律給出的多主組分合金固溶體相結(jié)構(gòu)形成判定依據(jù)[15]或基于合金系統(tǒng)的價(jià)電子濃度(VEC)來(lái)判定簡(jiǎn)單相結(jié)構(gòu)高熵合金形成的具體晶格類(lèi)型[16]。

1.2 高熵合金涂層的出現(xiàn)與成分設(shè)計(jì)

高熵合金的概念被提出后，由于其較高的制備成本，研究人員逐漸轉(zhuǎn)向?qū)Ω哽睾辖鹜繉舆M(jìn)行探究。最初制備高熵合金涂層的方法為磁控濺射，而且多為氮化物和氧化物涂層。2006 年，C. H. Lai 等人[17]用磁控濺射法制備了AlCrTaTiZr 高熵合金多元氮化物涂層，研究了氮?dú)饬髁繉?duì)沉積氮化膜的化學(xué)成分、微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。隨著研究的不斷開(kāi)展，更多的高熵合金涂層制備方法被開(kāi)發(fā)出來(lái)，如熱噴涂、冷噴涂、等離子熔覆、電化學(xué)沉積等。以激光作為熱源具有高熱量輸入、快速成型、少材料浪費(fèi)等特點(diǎn)，是目前最受歡迎和最具吸引力的高熵合金涂層制備方式。如Z. T. Li 等人[18]采用激光熔覆法制備了Al0.5CoCrFeNiNb 高熵合金涂層，研究了Nb 含量對(duì)Al0.5CoFeNiNb 硬度和耐磨性的影響。

隨著對(duì)高熵合金涂層制備工藝的不斷開(kāi)發(fā)，高熵合金涂層的種類(lèi)也逐漸豐富。高熵合金涂層的基本設(shè)計(jì)是改變成分或引入第二相，以滿足不同的使用需求。目前研究最多的高熵合金涂層為固溶體類(lèi)型的高熵合金涂層。當(dāng)這類(lèi)涂層達(dá)不到所需的性能時(shí)，往往引入第二相，如Y. B. Peng 等人[19]制備了WC 強(qiáng)化FeCoCrNi 高熵合金涂層來(lái)提高涂層的耐磨性。具有獨(dú)特性能的高熵非晶涂層由于融合了非晶合金的結(jié)構(gòu)特征和高熵合金的成分特征，近年來(lái)也得到了廣泛的關(guān)注[20]。

高熵合金涂層的元素可分為基礎(chǔ)元素和功能元素。一般而言，基礎(chǔ)元素大多為過(guò)渡族金屬(如Co、Cr、Cu、Fe、Ni、Mn、Ti 等)，原子半徑相差不大，更容易形成簡(jiǎn)單的固溶體相。功能元素中最常見(jiàn)的是難熔金屬(如Hf、Mo、Nb、Ta、Zr、W 等)，它們可以增強(qiáng)高熵合金涂層的高溫性能[21]，而輕質(zhì)金屬(如Al、Be、Mg、Li)原子半徑大，易引起晶格畸變，對(duì)高熵合金涂層的相組成產(chǎn)生影響[22]。此外，非金屬元素(如C、B、N)可以形成化合物，提高涂層的硬度和耐磨性[23]。

2 高熵合金涂層的制備及研究現(xiàn)狀

目前高熵合金涂層的制備主要有激光熔覆[24-25]、磁控濺射[26]、等離子熔覆[27-28]、電化學(xué)沉積[29-30]、熱噴涂、冷噴涂[31]等方法。此外，基于成本和特殊性能的需要，人們還開(kāi)發(fā)出感應(yīng)熔覆、化學(xué)鍍-熱擴(kuò)散[32]、電子束熔覆[33]、電弧熔覆[34]等方法。本文將著重介紹常用的磁控濺射法、激光熔覆法和等離子熔覆法的研究現(xiàn)狀。

2.1 3 種制備方法的概述和比較

激光熔覆技術(shù)利用具備高能量密度的激光束，以相對(duì)高的熱量令基體部分表面與合金粉末熔化并在凝固后形成涂層，通常分為預(yù)置法和同步送粉法[35]，二者最大的區(qū)別在于合金粉末的放置方法。同步送粉法是基體表面和運(yùn)送的粉末一起熔化，而預(yù)置法是通過(guò)粘結(jié)劑將粉末涂在基體表面，在激光作用下使之與基體結(jié)合。等離子熔覆法與激光熔覆法的原理相差不大，只是以等離子束替代了激光束[36]。磁控濺射法是基于濺射效應(yīng)，通過(guò)高能粒子轟擊，使目標(biāo)原子沿著一定方向向外射出，最終沉積在基底上而形成涂層。如圖2 所示，在真空環(huán)境下充入惰性氬氣，高壓下產(chǎn)生的氬離子和電子會(huì)受磁場(chǎng)作用轟擊。激光熔覆法、等離子熔覆法和磁控濺射法的優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表1。

表1 3 種高熵合金涂層制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)Table 1 Advantages and disadvantages of three methods for preparation of high-entropy alloy coatings

圖2 磁控濺射法原理示意圖Figure 2 Schematic diagram showing the principle of magnetron sputtering

2.2 激光熔覆高熵合金涂層的研究現(xiàn)狀

激光熔覆具有高的冷卻速率(達(dá)到103～106K/s 的量級(jí))，可得到非平衡凝固組織，從而有效抑制成分偏析，涂層厚度可控制在1～2 mm。由于激光束能量高度集中，對(duì)基體的熱影響小，因此稀釋率可控制在5%以?xún)?nèi)[37]。王宏宇[38]通過(guò)壓片預(yù)置法解決了預(yù)置法易出現(xiàn)氣孔等缺陷的問(wèn)題，同步送粉法則需要顆粒細(xì)小且均勻的合金粉末。

目前關(guān)于激光熔覆高熵合金涂層的研究主要集中在采用不同的制備工藝參數(shù)、合金成分和第二相來(lái)改善涂層的組織和性能。

工藝參數(shù)中與稀釋率密切相關(guān)的激光功率和激光掃描速率對(duì)涂層的組織和性能有重要影響。馬清等人[39]研究了激光功率(1.2～2.0 kW)對(duì)在316L 不銹鋼基體表面制備FeCoNiCr 高熵合金涂層的影響。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同激光功率下所得涂層的FCC 組成并無(wú)變化，但隨著激光功率的增大，擇優(yōu)取向出現(xiàn)。雙層組織結(jié)構(gòu)的頂部等軸晶逐漸向柱狀晶轉(zhuǎn)變，而且耐腐蝕性能逐漸減弱。Q. R. Cheng 等人[40]采用激光熔覆技術(shù)成功制備了(Al16.8Co20.74Cr20.49Fe21.28Ni20.7)99.5Ti0.5高熵合金涂層，通過(guò)改變激光掃描速率來(lái)控制涂層的微觀結(jié)構(gòu)。他們制備的涂層均具有等軸晶粒結(jié)構(gòu)，但隨著激光掃描速率的增大，BCC 相的含量逐漸增加，涂層的硬度和耐磨性提高，抗蠕變性能也逐漸增強(qiáng)。提高激光掃描速率一般對(duì)耐磨性是有利的，但不能過(guò)大，否則會(huì)使激光與材料相互作用的時(shí)間太短，未熔化粉末的冶金結(jié)合變差，導(dǎo)致微裂紋的產(chǎn)生[41]。此外，激光能量密度、進(jìn)粉量、預(yù)鋪粉末厚度等工藝參數(shù)也會(huì)影響高熵合金涂層的結(jié)構(gòu)和性能。R. He 等人[42]在17-4PH 不銹鋼基體上成功制備了FeCrNiMnAl 激光熔覆涂層，研究了激光能量密度(50～70 J/mm2)對(duì)涂層的影響。他們發(fā)現(xiàn)激光能量密度顯著影響涂層的幾何特性，隨著激光能量密度的增大，涂層的厚度會(huì)增加。在電化學(xué)測(cè)試中，涂層的耐蝕性隨著激光能量密度的增大呈先升高后降低的趨勢(shì)。

研究人員在通過(guò)改變成分或引入第二相來(lái)改善高熵合金涂層性能方面開(kāi)展了大量工作。Y. Fu 等人[43]在Q235 碳鋼基體上研究了不同含量的Mo 對(duì)CoCr2FeNiMox激光熔覆涂層的影響。隨著Mo 含量的增加，Mo 元素不再完全溶解到FCC 基體中而是形成析出物σ-CrMo 相，并且枝晶的比例隨著Mo 的添加而增加，如圖3所示。Mo 的加入顯著提高了材料的硬度和耐磨性，但枝晶比例變高和σ-CrMo 相形成加速了電偶腐蝕，導(dǎo)致涂層的耐腐蝕性能下降。安旭龍等人[44]通過(guò)激光熔覆技術(shù)，在Q235 鋼基體上制備了高熵合金SiFeCoCrTi 涂層，并研究了WC 顆粒對(duì)高熵合金涂層的組織及性能的影響。添加WC 后，涂層中不但形成了致密細(xì)小的枝狀晶，而且形成了大量的金屬間化合物，涂層的硬度提升，摩擦因數(shù)和磨損率都明顯減小，耐磨性顯著提高。此外，黃祖鳳等人[45]的研究表明，隨著WC 含量的增加，F(xiàn)eCoCrNiCu 高熵合金涂層中BCC 與FCC 的含量之比會(huì)逐漸增大。D. Jiang 等人[46]以304 不銹鋼為基材，通過(guò)激光熔覆手段制備了不同B4C 含量的CoCrNiMo高熵合金涂層。隨著B(niǎo)4C 含量的增加，涂層由典型的枝晶和枝晶間結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榛衔飶?qiáng)化的高熵合金涂層，顯微硬度從550 HV 提高到1 200 HV 以上，導(dǎo)致耐磨性顯著提高，但當(dāng)B4C 含量達(dá)到3%時(shí)，由于化合物與基質(zhì)之間發(fā)生嚴(yán)重的電偶腐蝕而阻礙了鈍化膜的形成，因此耐蝕性開(kāi)始下降。

圖3 CoCr2FeNiMox(x = 0.0、0.1、0.2、0.3 或0.4)高熵合金涂層的表面微觀結(jié)構(gòu)(a-e)與橫截面微觀結(jié)構(gòu)(a1-e1)[43]Figure 3 Surface microstructures (a-e) and cross-sectional microstructures (a1-e1) of CoCr2FeNiMox high-entropy alloy coatings (x = 0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4) [43]

2.3 磁控濺射高熵合金涂層的研究現(xiàn)狀

磁控濺射技術(shù)制備高熵合金涂層的通用性極佳，制備過(guò)程中基體升溫慢，涂層結(jié)構(gòu)致密、性能優(yōu)異，得到了研究人員的廣泛關(guān)注。

通過(guò)調(diào)節(jié)濺射功率和時(shí)間、襯底偏壓和溫度等工藝參數(shù)可以?xún)?yōu)化涂層的性能。談淑詠等人[47]利用磁控濺射法，以CoCrFeNi 合金為靶材，采用不同的濺射功率(40、60、80 或100 W)在硅基底表面制備涂層。他們發(fā)現(xiàn)濺射功率升高使薄膜結(jié)晶度得到改善，形成了簡(jiǎn)單的FCC 相，(111)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)更加強(qiáng)烈，柱狀生長(zhǎng)愈加明顯，晶粒尺寸增大，涂層的硬度和電阻率降低。X. Y. Zhang 等人[48]通過(guò)射頻磁控濺射，以不同的偏壓在Si 和硬質(zhì)合金基底上沉積了(TiVCrNbSiTaBY)N 高熵合金氮化物涂層。他們發(fā)現(xiàn)增大偏壓會(huì)使涂層的沉積速率顯著下降，涂層的柱狀結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)特征的致密結(jié)構(gòu)，表面變得更加光滑。在無(wú)偏置電壓和低偏置電壓的條件下，涂層的磨損表現(xiàn)為嚴(yán)重的磨粒磨損和黏著磨損，在高偏置電壓條件下則表現(xiàn)為輕微的磨粒磨損。

磁控濺射法制備的涂層較薄，目前主要是在制備過(guò)程中通入N2、O2等氣體，形成高硬度的高熵氮化物或氧化物涂層。P. K. Huang 等人[49]采用磁控濺射法從等物質(zhì)的量的AlCrNbSiTiV 靶上沉積AlCrNbSiTiV 氮化物涂層。研究了不同襯底溫度(100 ～ 500 ℃)下涂層的化學(xué)成分、微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能。所制備的氮化物涂層均具有單一面心立方結(jié)構(gòu)，其化學(xué)計(jì)量比近似為Al8Cr8Nb7Si9Ti9V8N50。他們的實(shí)驗(yàn)表明，提高襯底溫度會(huì)增大晶粒尺寸和殘余壓應(yīng)力，但會(huì)降低晶格常數(shù)。(AlCrNbSiTiV)N 氮化物涂層的最高硬度可達(dá)41 GPa，即使在900 ℃的真空中退火5 h，晶體結(jié)構(gòu)、晶格參數(shù)、晶粒尺寸和硬度也沒(méi)有顯著變化，表明它具有良好的熱穩(wěn)定性。蔣春霞等人[50]研究了不同氮?dú)饬髁肯碌腃u/AlCrTaTiZrNx/Si 高熵合金涂層體系。高熵合金涂層在不通入氮?dú)鈺r(shí)呈非晶狀態(tài)，但隨著氮?dú)饬髁康脑黾?，F(xiàn)CC 結(jié)構(gòu)薄膜的結(jié)晶度更高，表面粗糙度有所下降。L. Q. Chen等人[51]在N2和Ar 的混合氣體中以硅片為基底制備了(AlCrTiZrV)N 高熵合金氮化物涂層。在低N2與Ar 流量比下，高熵合金涂層呈非晶態(tài)，硬度和彈性模量均較低。隨著N2與Ar 流量比的增大，涂層的結(jié)晶度提高，濺射速率降低，硬度和彈性模量先增大后減小。

2.4 等離子熔覆高熵合金涂層的研究現(xiàn)狀

同樣作為熔覆方法，等離子熔覆制備高熵合金涂層的相關(guān)研究也逐漸成為熱點(diǎn)。由于其加熱和冷卻速率低于激光熔覆，熔池可以長(zhǎng)時(shí)間保持，而這有利于組織均勻，令缺陷大大減少，因此等離子熔覆技術(shù)在制備高硬度、高耐磨的復(fù)合涂層方面具有極大優(yōu)勢(shì)。

等離子熔覆高熵合金涂層的相關(guān)研究同樣主要集中于不同工藝參數(shù)和成分對(duì)涂層組織和性能的影響。魏民等人[52]在65Mn 鋼基體上研究了電流對(duì)等離子熔覆FeCoCrNiMn 高熵合金涂層組織與性能的影響，發(fā)現(xiàn)電流的增大不會(huì)使相組成產(chǎn)生變化，但枝晶組織會(huì)逐漸變粗，表面硬度會(huì)減小。Q. K. Shen 等人[53]采用創(chuàng)新的三絲等離子熔覆方法制備了不同Ti 含量的非等原子Cr-Fe-Ni-Ti 高熵合金涂層。Ti 的增加使涂層的FCC 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)雜相，涂層的顯微硬度從137 HV 增大到873 HV。Y. B. Peng 等人[54]通過(guò)等離子熔覆成功制備了WC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～70%的FeCoCrNi 高熵合金涂層。隨著WC 含量的增加，該涂層的耐磨性逐漸提高。當(dāng)WC含量為70%時(shí)，由于涂層中析出了不同形貌的Fe3W3C 碳化物和富鉻的二次固溶體相，因此涂層的耐磨性有所下降，如圖4 和圖5 所示。

圖4 涂層磨損表面形貌:WC 含量分別為20%(a)、40%(b)、60%(c)和60%(d)的FeCoCrNi/WC 涂層的背散射電子圖像，WC 含量為70%的FeCoCrNi/WC 涂層(e)和Ni60/WC 涂層(f)的二次電子圖像[54]Figure 4 Morphologies of worn surfaces of the coatings: back-sputtered electron images of FeCoCrNi/WC coatings with WC content of 20% (a), 40% (b), 60% (c), and 60% (d) respectively, and secondary electron images of FeCoCrNi/WC coating containing 70% of WC (e) and Ni60/WC coating (f) [54]

圖5 FeCoCrNi/WC 涂層和Ni60/WC 涂層的摩擦因數(shù)(a)和體積磨損率(b)[54]Figure 5 Friction coefficients (a) and volume wear rates (b) of FeCoCrNi/WC coatings and Ni60/WC coating [54]

3 高熵合金涂層的改性

相較于傳統(tǒng)合金涂層，高熵合金涂層具有更優(yōu)異的機(jī)械性能，例如硬度、彈性模量[55]等，也具備更優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性，如抗高溫氧化[56]、高溫耐磨[57]、耐高溫侵蝕[58]，還有更優(yōu)異的鈍化[59]、耐點(diǎn)蝕[60]、耐空蝕[61]等性能。此外高熵合金涂層還具備一些特殊性能，像高壓下的耐磨損性能[62]、軟磁性能[63]等。當(dāng)高熵合金涂層的性能不能滿足使用要求或者需要特定性能的時(shí)候，可以對(duì)高熵合金涂層進(jìn)行改性。相關(guān)研究大致分為兩類(lèi)：一類(lèi)是在制備高熵合金涂層過(guò)程中進(jìn)行的性能改造，如合金元素和制備參數(shù)的改變，也可以在制備過(guò)程中引入外場(chǎng)；另一類(lèi)是對(duì)已制備的高熵合金涂層進(jìn)行再加工。

耐磨用高熵合金涂層應(yīng)用最為廣泛，元素的添加和改變是提高高熵合金涂層耐磨性的主要方法。第一類(lèi)高熵合金涂層，通常是向固溶體相中加入原子半徑差異較大的元素，一般通過(guò)固溶強(qiáng)化、析出強(qiáng)化和金屬間化合物來(lái)改善涂層的耐磨性。此外FCC 相由于有更多的滑移系統(tǒng)而具有更好的塑性和韌性，而變形機(jī)制由螺旋位錯(cuò)主導(dǎo)的BCC 相具有更高的強(qiáng)度和硬度，可以通過(guò)元素的改變使FCC 相轉(zhuǎn)變?yōu)橛捕雀叩腂CC 相[64]。Y. C. Hsu 等人[65]發(fā)現(xiàn)當(dāng)Al 含量逐漸增加，CoCrFeMnNiAlx高熵合金涂層的晶體結(jié)構(gòu)從FCC 相轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC +BCC 雙相，直至BCC 單相，涂層的顯微硬度從5.71 GPa 增大到8.34 GPa。此外Mo 等元素可以作為潤(rùn)滑元素形成潤(rùn)滑相而改善涂層的耐磨性[66]。第二類(lèi)高熵合金復(fù)合涂層通過(guò)添加的B、C、N 等非金屬元素與金屬元素反應(yīng)，原位形成硬質(zhì)陶瓷相來(lái)改善涂層的摩擦性能，或直接外加硬質(zhì)陶瓷相。Y. Zhang 等人[67]通過(guò)激光熔覆在45 鋼上制備了(FeNiCoCrTi0.5)Cx涂層，它由BCC 固溶體、Cr23C6和TiC 組成，硬度遠(yuǎn)高于基體，具有優(yōu)異的耐磨性。一般情況下，前者得到的陶瓷相易與基體結(jié)合。第三類(lèi)高熵非晶涂層通常選用原子尺寸較大的Nb、Si 等元素來(lái)增強(qiáng)形成非晶的能力，從而提高涂層的硬度和耐磨性。X. Fan 等人[68]采用磁控濺射法制備了非晶VAlTiCrSi 高熵合金薄膜，它表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和高溫摩擦學(xué)性能。非晶相的存在顯著增強(qiáng)了VAlTiCrSi薄膜的力學(xué)性能，提高了薄膜的耐磨性。

在制備涂層的過(guò)程中，引入外場(chǎng)也是目前對(duì)涂層改性的重要手段?？梢酝ㄟ^(guò)外加磁場(chǎng)、超聲處理等方法使涂層性能改變。施加外場(chǎng)可以通過(guò)減小高熵合金涂層晶粒尺寸來(lái)改變其力學(xué)性能和磨損方式。Q. K. Fan 等人[69]將超聲處理引入到氣體鎢極電弧熔覆AlCoCrFeNi 高熵合金涂層的工藝中。在超聲處理下，平均晶粒直徑從285 μm 細(xì)化到78 μm，涂層的顯微硬度從441 HV 提高到532 HV，其耐腐蝕性能也有所增強(qiáng)，腐蝕類(lèi)型由晶間腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚋g。

熱處理是常用的高熵合金涂層再加工方法之一。一般條件下，熱處理在較高溫度下會(huì)對(duì)相組成和顯微組織的變化產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響涂層的性能。尚曉娟等人[70]采用激光熔覆技術(shù)在W6Mo5Cr4V2AlA 工具鋼表面制備MoFeCrTiWAlNb 高熵合金涂層，研究了退火溫度對(duì)涂層微觀組織、相結(jié)構(gòu)、顯微硬度及耐磨性的影響。退火前，涂層主要由不規(guī)則的顆粒狀組織和棒狀枝晶組成，包括體心立方結(jié)構(gòu)固溶體和MC(金屬碳化物)相，其平均顯微硬度為675.92 HV。退火后涂層的組織逐漸長(zhǎng)大，BCC 主相峰增強(qiáng)，出現(xiàn)少量的MC 和Laves 相；950 °C 退火時(shí)顯微硬度僅下降6.33%，說(shuō)明該涂層在950 °C 下具有較好的抗高溫軟化性能。涂層經(jīng)950 °C 退火后仍保持良好的耐磨性。表2 列出了不同改性方法對(duì)高熵合金涂層相組成和主要性能的影響。

表2 幾種改性高熵合金涂層的性質(zhì)Table 2 Properties of some high-entropy alloy coatings after modification

4 展望

高熵合金是材料領(lǐng)域的熱門(mén)話題，受到許多研究者的關(guān)注。優(yōu)異的力學(xué)性能和功能特性使其具有很高的研究?jī)r(jià)值，但是由于成本較高，其應(yīng)用受到限制。高熵合金涂層可以有效解決這一問(wèn)題，因此近年來(lái)發(fā)展迅速，取得了一定的成果，但未來(lái)還有很多研究需要開(kāi)展。

1) 高熵合金是典型的多元合金，盡管體系復(fù)雜，但多尺度計(jì)算模擬方法已用于研究塊體高熵合金的結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和性質(zhì)，如分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬、相圖計(jì)算(CALPHAD)和第一性原理密度泛函理論(DFT)計(jì)算等。然而，由于制備過(guò)程中的非平衡特性和“快速淬火”效應(yīng)，高熵合金涂層的計(jì)算模擬比塊體高熵合金更具挑戰(zhàn)性，相關(guān)研究報(bào)道較少。高熵合金涂層組織性能的計(jì)算模擬有待進(jìn)一步研究，這有助于闡明其制備工藝、微觀結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系，推動(dòng)高熵合金涂層的快速發(fā)展。

2) 材料基因工程是加速材料設(shè)計(jì)研發(fā)的有力手段。隨著高熵合金涂層的不斷發(fā)展和相關(guān)數(shù)據(jù)的積累，構(gòu)建高熵合金涂層的成分-工藝-組織-性能數(shù)據(jù)庫(kù)，開(kāi)展基于數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的高熵合金材料基因工程研究，將大大加速高熵合金涂層的發(fā)展。

3) 目前高熵合金涂層相關(guān)研究主要集中于涂層本身，涂層與基體的良好結(jié)合是保障其長(zhǎng)壽命服役的關(guān)系，但是高熵合金涂層與基體結(jié)合界面的研究匱乏，亟需開(kāi)展系統(tǒng)研究。

4) 高熵合金涂層現(xiàn)有應(yīng)用研究主要集中在耐磨、耐蝕、耐高溫、抗氧化等領(lǐng)域，由于成本較高，其應(yīng)用十分有限?；诟哽睾辖饍?yōu)異的電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)等物理性能，進(jìn)一步深入挖掘其高附加值應(yīng)用，設(shè)計(jì)與合成具有特定物理性能的高熵合金涂層，也是未來(lái)的主要研究方向之一。