李明哲 ，馬壯 , ，高麗紅 ,

1.北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081

2.沖擊環(huán)境材料技術(shù)國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081

3.北京理工大學(xué)唐山研究院，河北 唐山 063000

激光具有極好的相干性、單色性、方向性與極高的亮度，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于機(jī)械加工、測(cè)距、雷達(dá)、3D打印等領(lǐng)域[1-3]。高能激光與材料相互作用主要體現(xiàn)為熱作用破壞、力學(xué)破壞與輻射破壞[4-9]。面對(duì)使用日益增加的激光設(shè)備，作為有效防護(hù)手段之一的抗高能激光輻照材料必不可少。目前激光防護(hù)材料主要分為反射型與燒蝕型。反射型激光防護(hù)材料對(duì)表面狀態(tài)要求較高，且服役時(shí)需制備于基體最表面，難以滿足日益復(fù)雜的工作環(huán)境的要求[10-11]。燒蝕型激光防護(hù)涂層耗散能力強(qiáng)，對(duì)表面狀態(tài)要求不高，也可服役于裝飾漆與其他功能涂層之下，目前受到了廣泛關(guān)注。

Li 與于慶春等人在研究石墨二氧化硅復(fù)合材料的燒蝕行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，石墨與二氧化硅發(fā)生吸熱反應(yīng)而生成碳化硅，消耗了大量激光能量，從而降低了內(nèi)部材料吸收的激光能量[12-14]。Mullen 及Rolinski 等人利用酚醛樹脂等有機(jī)材料浸漬無機(jī)陶瓷的方式制備了抗激光夾層材料，其在高能激光輻照環(huán)境中通過燃燒、裂解等方式帶走大量激光熱量[15-16]。李靜等使用聚碳硅烷作為前驅(qū)體和黏結(jié)劑，通過添加耐高溫陶瓷顆粒和碳纖維，制備了具有良好熱耗散能力的抗高能激光輻照涂層[17]。Xu 與Ma 等人研究了酚醛樹脂在激光作用條件下的損傷機(jī)理，揭示了決定樹脂材料抗激光燒蝕性能的關(guān)鍵因素，并在此基礎(chǔ)上通過成分改性的方式制備了樹脂基防護(hù)涂層，并證實(shí)了改性后的樹脂涂層能夠起到抵御高能激光燒蝕的作用，并降低基體材料背面的溫度[18-25]。

目前燒蝕類激光防護(hù)材料主要通過樹脂的高燒蝕性能來耗散激光入射能量，同時(shí)形成穩(wěn)定的殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)而隔絕激光入射能量，樹脂種類聚焦于高殘?zhí)柯蕵渲绫讲f嗪、硼酚醛等，而低殘?zhí)柯蕵渲鳛榧す夥雷o(hù)材料的研究報(bào)道較少。聚氨酯(PU)作為一種典型的低殘?zhí)柯蕵渲?，具有?qiáng)度高、抗沖擊、無毒、安全、成膜性好等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、皮革涂飾、織物整理、膠黏等眾多領(lǐng)域有較廣泛的應(yīng)用，但鮮少作為激光防護(hù)材料來使用[26]。本文選擇PU 作為涂層基料制備了適合以涂層形式使用的PU-ZrO2體系激光防護(hù)材料，并使用高能連續(xù)激光對(duì)樣品進(jìn)行輻照試驗(yàn)，分析其激光輻照效應(yīng)，還探索其在復(fù)合材料中的應(yīng)用，制備了含玻璃纖維(GF)的PU-ZrO2-GF 復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 制備方法

PU-ZrO2體系：使用高精度天平稱量相應(yīng)質(zhì)量的水性PU 溶液與氧化鋯粉體，使用高能分散機(jī)分散，轉(zhuǎn)速為500 r/min。在模具上涂覆3 次脫模劑，并在內(nèi)表面鋪敷一層聚酰亞胺薄膜后，倒入所配制的漿料，置于50 °C的烘箱中，24 h 后取出，令固化后的材料與聚酰亞胺薄膜分離。樣品以P10Zx命名，其中x表示ZrO2粉體的添加量，如P10Z1 表示PU 與ZrO2的質(zhì)量比為10∶1。

PU-ZrO2-GF 體系：PU + ZrO2漿料的制備過程同上。在模具上涂覆3 次脫模劑和鋪敷聚酰亞胺薄膜后，將玻璃纖維布置于薄膜上，倒入所配制的漿料，置于50 °C 的烘箱24 h，取出后將復(fù)合材料的下表面與薄膜分離，令下表面朝上，繼續(xù)固化3 h，固化后的材料與聚酰亞胺薄膜分離。樣品以P10ZxG 命名。

圖1 樣品制備所用模具示意圖Figure 1 Schematic diagram of the mold used for preparation of test specimens

1.2 性能表征

使用德國(guó)耐馳STA 449 F3 型熱重分析儀對(duì)材料高溫過程的裂解行為進(jìn)行表征，升溫速率設(shè)置為10 °C/min，溫度區(qū)間為25～1 200 °C，通過觀測(cè)樣品質(zhì)量的變化來實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)樣品的裂解過程，并得到樣品的殘重。

采用日本HITACHI S4800 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)涂層燒蝕前后的表面及截面微觀形貌進(jìn)行觀察。

三維形貌有助于量化微觀縱深尺寸和三維輪廓。采用KEYENCE 的VHX-2000 型超景深三維顯微鏡對(duì)涂層遭高能激光燒蝕后的燒蝕坑區(qū)域進(jìn)行觀測(cè)，得到燒蝕坑三維形貌，并量化燒蝕坑尺寸，對(duì)比分析樣品的損傷行為。

1.3 激光輻照試驗(yàn)

使用Nd:YAG 高能連續(xù)激光器作為激光光源，激光波長(zhǎng)為1 064 nm，激光器通過電腦控制，可以設(shè)置激光功率密度和燒蝕時(shí)間，束斑尺寸為10 mm × 10 mm。樣品背表面連接K 型熱電偶，同時(shí)熱電偶與電腦連接，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)樣品背表面的溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 PU-ZrO2 體系的熱穩(wěn)定性分析

從圖2 可知，純PU 的熱解殘重極低，僅為5%，說明其熱分解產(chǎn)物主要為氣體。隨著ZrO2添加量的增加，PU-ZrO2有機(jī)涂層的熱解殘重逐漸提高，當(dāng)PU 與ZrO2的質(zhì)量比達(dá)到10∶7 時(shí)，殘重達(dá)到70%。在燒蝕熱防護(hù)領(lǐng)域，燒蝕殘重的增加代表熱防護(hù)能力的提高，后文將繼續(xù)探討在激光防護(hù)領(lǐng)域是否存在相同的規(guī)律。

圖2 各PU-ZrO2 樣品的熱重測(cè)試曲線Figure 2 Thermogravimetric curves of PU-ZrO2 specimens

2.2 PU-ZrO2 體系的激光輻照效應(yīng)分析

如圖3 所示，PU 樣品在激光功率密度500 W/cm2的條件下輻照5 s 后表面無損傷。由圖4 可知，PU 樣品背表面中心點(diǎn)溫度在接觸到激光后開始升高，最高達(dá)到560 °C，5 s 后停光，溫度開始下降。由2.1 節(jié)可知，當(dāng)溫度達(dá)到550 °C 時(shí)應(yīng)該發(fā)生燒蝕反應(yīng)，殘?zhí)柯蕛H為5%，但根據(jù)樣品輻照后的形貌可以確定此時(shí)并無燒蝕反應(yīng)發(fā)生，原因?yàn)镻U 在波長(zhǎng)1 064 nm 處的激光透過率較高，且吸收率較低[27]，熱電偶升溫主要是因?yàn)榧す馔高^樣品輻照在熱電偶表面。因此，未經(jīng)調(diào)控改性的PU 不能用于激光防護(hù)。

圖3 PU 樣品在激光功率密度500 W/cm2 的條件下輻照5 s 后的宏觀形貌Figure 3 Appearance of PU specimen irradiated by laser at a power density of 500 W/cm2 for 5 seconds

圖4 PU 樣品在激光功率密度500 W/cm2 的條件下輻照5 s 及停光后背表面中心點(diǎn)的溫度變化Figure 4 Temperature variation at the center of the back surface of PU specimen during and after 5 seconds of laser irradiation at a power density of 500 W/cm2

如圖5 所示，各樣品在激光功率密度500 W/cm2的條件下輻照10 s 后的宏觀形貌差異較大。P10Z2 與P10Z3 樣品表面未發(fā)生燒蝕反應(yīng)，原因是未高溫固化的水性聚氨酯通常是熱塑性材料，主要通過水分解反應(yīng)在室溫下固化，而且固化過程中不會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此在此激光參數(shù)下輻照ZrO2添加量不高的樣品時(shí)，涂層在高溫下再次變?yōu)榱鲃?dòng)狀態(tài)，且此過程為吸熱反應(yīng)，可以耗散一定的激光入射能量，體現(xiàn)為輻照后的樣品局部呈現(xiàn)熔融后再凝固的狀態(tài)。隨著ZrO2添加量的增加，此現(xiàn)象消失。P10Z4 與P10Z5 樣品表面形成了明顯的激光燒蝕坑，但由于PU 的燒蝕殘重較低，分解產(chǎn)物主要為氣體，在燒蝕過程中產(chǎn)生的黑色燒蝕產(chǎn)物隨著氣體分解產(chǎn)物與涂層剝離，因此樣品表面僅存在部分黑色的殘留物。隨著ZrO2添加量的增加，激光輻照后的樣品狀態(tài)進(jìn)一步發(fā)生變化。P10Z6 樣品表面也發(fā)生了燒蝕反應(yīng)，但燒蝕程度較輕，未形成完整的燒蝕坑。P10Z7樣品則未見明顯的燒蝕反應(yīng)，原因是P10Z7 涂層的反射率較高，且該樣品的ZrO2粉體添加比例是各樣品中最高的，其密度最大，熱容也最大，可以容納的熱量更多。ZrO2粉體的增加還會(huì)帶來涂層熱導(dǎo)率的提高，激光對(duì)樣品來說是局域熱源，熱導(dǎo)率的提高也會(huì)增強(qiáng)涂層的熱擴(kuò)散能力。

圖5 各PU-ZrO2 樣品在激光功率密度500 W/cm2 的條件下輻照10 s 后的宏觀形貌Figure 5 Appearance of PU-ZrO2 specimens irradiated by laser at a power density of 500 W/cm2 for 10 seconds

如圖6a 和圖6b 所示，P10Z5 樣品在激光功率密度500 W/cm2的條件下輻照10 s 后形成了明顯的燒蝕坑，并在光斑范圍外存在少量燒蝕噴濺的黑色顆粒。激光輻照試驗(yàn)用的是1 cm × 1 cm 的均勻光斑，通過三維超景深顯微鏡觀察燒蝕坑形貌并測(cè)量后得知，燒蝕坑深1.1 mm、寬1.6 cm，可分成平整區(qū)與斜坡過渡區(qū)。燒蝕坑中部的平整區(qū)略小于光斑范圍，寬約為0.8 cm。燒蝕坑尺寸大于光斑尺寸的原因是熱量會(huì)傳導(dǎo)至未輻照區(qū)域，且核心區(qū)燒蝕產(chǎn)生的氣體會(huì)沖刷光斑邊緣區(qū)域，令燒蝕減弱，在平整區(qū)與未輻照區(qū)域之間形成斜坡過渡。P10Z5 樣品的微觀形貌如圖6c、6d 和6e 所示。未被輻照的區(qū)域中涂層較為平整致密，無明顯孔隙與裂紋，ZrO2粉體在PU 中潤(rùn)濕情況良好，且分布均勻。樣品的未輻照區(qū)域與斜坡過渡區(qū)之間存在明顯分界，斜坡過渡區(qū)因樹脂分解氣體逸出而產(chǎn)生大量裂紋缺陷。燒蝕坑平整區(qū)的微觀形貌與斜坡過渡區(qū)形貌相似，涂層的平整度因上部涂層的低殘?zhí)柯薀g與下部涂層剝離而下降，同時(shí)下層樹脂因受熱收縮分解而產(chǎn)生大量孔洞和裂紋。

圖6 P10Z5 樣品在功率密度500 W/cm2 的條件下輻照10 s 后的照片F(xiàn)igure 6 Photos of P10Z5 specimen irradiated by laser at a power density of 500 W/cm2 for 10 seconds

如圖7 所示，P10Z2 與P10Z3 樣品的背表面最高溫度較為接近，均為80 °C 左右，顯著高于其他樣品。分析原因?yàn)闃悠吩诒患す廨椪諘r(shí)出現(xiàn)熔融，樣品中心區(qū)域變薄，隔熱能力大幅下降。P10Z4 與P10Z5 樣品在激光輻照后的背表面溫度最低，原因是發(fā)生了劇烈的燒蝕反應(yīng)，在燒蝕過程中由于PU 的分解產(chǎn)物為氣體，高溫的殘?zhí)繉⒈弧按惦x”樣品表面，以質(zhì)量遷移的方式耗散激光入射能量，另外還可動(dòng)態(tài)保持樣品表面的白色高反射狀態(tài)，將激光的能量以反射的形式耗散。P10Z6 與P10Z7 樣品的背表面中心點(diǎn)最高溫度略高于P10Z4與P10Z5 樣品，這是因?yàn)檫@2 個(gè)樣品的燒蝕程度輕或不發(fā)生燒蝕反應(yīng)。由此說明，在激光輻照過程中反射耗散的能量低于通過燒蝕質(zhì)量遷移耗散的能量。

圖7 各PU-ZrO2 樣品在功率密度500 W/cm2 的條件下輻照10 s 后的背表面中心點(diǎn)最高溫度Figure 7 Maximum temperature at the center of the back surface of each PU-ZrO2 specimen after 10 seconds of laser irradiation at a power density of 500 W/cm2

2.3 PU-ZrO2-GF 體系的微觀形貌分析

本文除了考察PU-ZrO2材料作為抗激光涂層使用的效果之外，還探究了PU-ZrO2材料與玻璃纖維制備成復(fù)合材料一體化使用的前景。如圖8 所示，PU-ZrO2材料與玻璃纖維潤(rùn)濕情況良好。隨著ZrO2添加量的增大，PU-ZrO2-GF 復(fù)合材料的微觀形貌逐漸發(fā)生變化。P10Z3G 樣品中的ZrO2粉體主要以單顆粒彌散分布于PU中，僅有少量粉體聚集成團(tuán)簇，而P10Z4G 樣品中的ZrO2粉體則主要以團(tuán)簇的形式分布于PU 中，團(tuán)簇尺寸為2～3 μm。P10Z6G 與P10Z7G 樣品中的ZrO2團(tuán)簇已經(jīng)大面積連接成片，表面已基本觀察不到樹脂。

圖8 PU-ZrO2-GF 樣品的SEM 照片F(xiàn)igure 8 SEM images of PU-ZrO2-GF specimens

2.4 PU-ZrO2-GF 體系的激光輻照效應(yīng)分析

從表1 可知，不同ZrO2比例的PU-ZrO2-GF 樣品在激光功率密度為500 W/cm2的光斑下輻照5 s 的背溫基本處于室溫水平，可以認(rèn)為并未升溫，說明該復(fù)合材料具備良好的激光輻照防護(hù)性能。如圖9 所示，P10Z3G與P10Z4G 樣品在光斑覆蓋范圍只是局部燃燒燒蝕，而P10Z6G 與P10Z7G 樣品在光斑覆蓋區(qū)域內(nèi)整體產(chǎn)生燒蝕。

表1 各PU-ZrO2-GF 樣品在激光功率密度500 W/cm2 的條件下輻照5 s 后的背溫與現(xiàn)象Table 1 Back temperature and phenomena of each PU-ZrO2-GF specimen after 5 seconds of laser irradiation at a power density of 500 W/cm2

圖9 各PU-ZrO2-GF 樣品在功率密度500 W/cm2 的條件下輻照5 s 后的宏觀形貌Figure 9 Appearance of PU-ZrO2-GF specimens irradiated by laser at a power density of 500 W/cm2 for 5 seconds

3 結(jié)論

本文成功制備了PU-ZrO2體系激光防護(hù)材料，探索了低殘?zhí)柯蕵渲鳛榧す夥雷o(hù)材料的潛力。經(jīng)高能激光輻照考核，該材料具備在500 W/cm2的功率密度下10 s 的防護(hù)能力，在無基體的情況下背表面溫度最高不超過100 °C，最低處于室溫水平。隨著ZrO2陶瓷粉體的添加量增大，背表面溫度先降低再升高，表面狀態(tài)從局部熔融轉(zhuǎn)變?yōu)槊骰馃g，再轉(zhuǎn)變?yōu)闊o變化。PU-ZrO2體系材料除單獨(dú)作為涂層使用外，還可與編織玻璃纖維一起制成復(fù)合材料，PU-ZrO2-GF 體系材料具備在500 W/cm2的條件下5 s 的激光防護(hù)能力，背表面溫度幾乎沒有升高。

本工作為燒蝕型激光防護(hù)材料選用低殘?zhí)柯蕵渲峁┝私鉀Q方案。下一步工作的重點(diǎn)是結(jié)合裝備的具體服役場(chǎng)景，繼續(xù)進(jìn)行環(huán)境適應(yīng)性研究。